Dodekakarbonyl triželeza

Dodekakarbonyl triželeza je anorganická sloučenina se vzorcem Fe₃(CO)₁₂. Jedná se o tmavě zelenou pevnou látku, za nízkého tlaku sublimující, rozpustnou v nepolárních rozpouštědlech. Horké roztoky Fe₃(CO)₁₂ se rozkládají za tvorby vrstvy železa, která může být samozápalná. K pomalému rozkladu dochází na vzduchu i za běžných teplot, roztoky se tak obvykle skladují za nízkých teplot a/nebo nepřítomnosti vzduchu.^[1] Jedná se o reaktivnější zdroj železa než pentakarbonyl.

Dodekakarbonyl triželeza
Model molekuly
Obecné
Systematický název	dodekakarbonyltriželezo
Funkční vzorec	Fe3(CO)12
Sumární vzorec	Fe3C12O12
Vzhled	tmavě zelená pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS	17685-52-8
PubChem	519467
SMILES	[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[Fe].[Fe].[Fe]
InChI	InChI=1S/12CO.3Fe/c12*1-2;;;
Vlastnosti
Molární hmotnost	503,66 g/mol
Teplota tání	165 °C (438 K)
Teplota varu	rozkládá se
Rozpustnost ve vodě	nerozpustný
Bezpečnost
GHS02 GHS06 GHS07 GHS08
H-věty	H228 H302 H312 H331 H332 H371
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Příprava

Fe₃(CO)₁₂ byl jedním z prvních připravených vícejaderných karbonylů. Může být vytvořen termolýzou Fe(CO)₅:

3 Fe(CO)₅ → Fe₃(CO)₁₂ + 3 CO

Díky charakteristickému tmavě zelenému zbarvení lze snadno detekovat i stopová množství této sloučeniny. Ultrafialovou fotolýzou Fe(CO)₅ vzniká Fe₂(CO)₉.

Další možnost přípravy je založena na reakci Fe(CO)₅ se zásadou:^[2]

3 Fe(CO)₅ + (C₂H₅)₃N + H₂O → [(C₂H₅)₃NH][HFe₃(CO)₁₁] + 3 CO + CO₂

a oxidací vytvořeného hydridokomplexu kyselinou:

[(C₂H₅)₃NH][HFe₃(CO)₁₁] + HCl + CO → Fe₃(CO)₁₂ + H₂ + [(C₂H₅)₃NH]Cl

Původní syntéza, kterou vyvinul Walter Hieber, spočívala v oxidaci H₂Fe(CO)₄ oxidem manganičitým. Produkt byl nejprve chybně popsán jako „Fe(CO)₄“.^[3]

Struktura

Určení struktury Fe₃(CO)₁₂ je obtížné, protože CO ligandy jsou v krystalech rozptýlené. První náznaky C_2v struktury byly nalezeny Mössbauerovskými spektroskopickými měřeními, kdy se objevily dva kvadrupólové dublety s podobnými izomerními posuny, ale různými (1,13 a 0,13 mm·s⁻¹) kvadrupólovými párovacími konstantami.

Fe₃(CO)₁₂ obsahuje trojúhelník tvořený atomy železa, na který je navázáno 12 CO ligandů, 10 je koncových, celá molekula pak zaujímá grupu symetrie C_2v. Oproti tomu jsou Ru₃(CO)₁₂ a Os₃(CO)₁₂ D_3h-symetrické, protože je všech 12 karbonylů na atomy kovu navázáno koncově. Na základě spektroskopických pozorování bylo zjištěno, že dvě karbonylové skupiny jsou pravděpodobně nesymetrické, protože dvojice ideálních C_2v symetrií je redukována na C₂. V roztocích jsou všechny karbonyly v Fe₃(CO)₁₂ rovnocenné. Dá se tak předpokládat, že tyto tři skupiny vznikají kondenzací 16elektronových M(CO)₄ fragmentů. podobně jako u teoretické kondenzace tří methylenů (:CH₂) na cyklopropan.

Anion [HFe₃(CO)₁₁]⁻ má podobnou strukturu jako Fe₃(CO)₁₂, přičemž hydrid je nahrazen jedním můstkovým CO ligandem. Vazby v Fe-H-Fe podjednotkách se popisují obdobně jako u diboranu.

Reakce

Podobně jako většina karbonylů kovů Fe₃(CO)₁₂ vstupuje do substitučních reakcí, například lze získat Fe₃(CO)₁₁{P(C₆H₅)₃} jeho reakcí s trifenylfosfinem.

Zahříváním Fe₃(CO)₁₂ vzniká (s malou výtěžností) karbidokomplex Fe₅(CO)₁₅C. Reakce tohoto druhu probíhají přes disproporcionaci CO na CO₂ a uhlík.

Fe₃(CO)₁₂ reaguje s thioly a disulfidy za vzniku thiolátových můstkových komplexů, například dimeru thiotrikarbonylu methylželeza:^[4]

2 Fe₃(CO)₁₂ + 3 (CH₃)₂S₂ → 3 [Fe(CO)₃SCH₃]₂ + 6 CO.

Tyto komplexy se zkoumají jako možné náhrady hydrogenačních enzymů.^[5]

Bezpečnost

Nebezpečnost Fe₃(CO)₁₂ vyplývá z toho, že jde o těkavý zdroj železa a oxidu uhelnatého. Pevné vzorky a zbytky z reakcí mohou být samozápalné a zapálit použitá organická rozpouštědla