Dichroman pyridinia

Dichroman pyridinia (zkráceně PDC), také nazývaný Cornforthovo činidlo, je organická sloučenina, pyridiniová sůl dichromanového aniontu se vzorcem [C₅H₅NH]₂[Cr₂O₇]. Objevil ji australsko-britský chemik John Cornforth v roce 1962.^[2][3]

Dichroman pyridinia
Strukturní vzorec
Obecné
Systematický název	dichroman pyridinia
Ostatní názvy	Cornforthovo činidlo
Funkční vzorec	(C5H6N+)2Cr2O 2- 7
Sumární vzorec	C10H12N2Cr2O7
Vzhled	oranžová až hnědá pevná látka[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS	20039-37-6
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	243-478-8
PubChem	2724130
ChEBI	176796
SMILES	[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O.c1cc[nH+]cc1.[nH+]1ccccc1
InChI	InChI=1S/2C5H5N.2Cr.7O/c2*1-2-4-6-5-3-1;;;;;;;;;/h2*1-5H;;;;;;;;;/q;;;;;;;;;2*-1/p+2
Vlastnosti
Molární hmotnost	376,20 g/mol
Teplota varu	145 až 147 °C (318 až 320 K)[1]
Rozpustnost ve vodě	rozpustný[1]
Bezpečnost
GHS02 GHS03 GHS05 GHS07 GHS08 GHS09 GHS06
H-věty	H228 H272 H314 H315 H317 H319 H350 H410
P-věty	P201 P202 P210 P220 P221 P240 P241 P260 P261 P264 P272 P273 P280 P281 P301+330+331 P302+352 P303+361+353 P304+340 P305+351+338 P308+313 P310 P321 P332+313 P333+313 P337+313 P362 P363 P370+378 P391 P405 P501
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Jedná se o silné oxidační činidlo, které převádí primární alkoholy na aldehydy a sekundární alkoholy na ketony. Svou strukturou a využitím se podobá jiným sloučeninám šestimocného chromu, jako jsou chlorchroman pyridinia a Collinsovo činidlo. Kvůli své toxicitě se tato činidla již příliš často nepoužívají.^[4]

Příprava a vlastnosti

Cornforthovo činidlo se připravuje pomalým přidáváním koncentrovaného vodného roztoku oxidu chromového k pyridinu. Při reakci může dojít k výbuchu, čemuž lze zamezit pomalým rozpouštěním oxidu ve vodě a chlazením roztoku ledem. Produkt se odfiltruje, promyje acetonem a vysuší, čímž se vytvoří oranžový prášek, stálý na vzduchu, nehygroskopický a vytvářející téměř neutrální roztoky, díky čemuž se s ním snadno nakládá; pyridiniové kationty mu dodávají pouze mírnou kyselost. Snadno se rozpouští ve vodě, dimethylformamidu a dimethylsulfoxidu (DMSO). Má špatnou rozpustnost v acetonu a chlorovaných organických rozpouštědlech, jako je dichlormethan, kde tvoří suspenze.^[4][5]

Použití

Dichroman pyridinia se používá na oxidace primárních alkoholů na aldehydy a sekundárních na ketony, a to jak rozpuštěných, tak i suspenzí. Toto využití bylo poprvé popsáno v  1969, ovšem plně rozvinuto až roku 1979. E. J. Corey a G. Schmidt popsali oxidaci nasycených primárních alkoholů pomocí PDC, za použití dimethylformamidu jako rozpouštědla, jejímiž produkty byly karboxylové kyseliny. K oxidaci na karboxylové kyseliny ovšem nedošlo u allylových a benzylových primárních alkoholů.^[6]

Oxidace se obvykle provádějí za pokojové teploty, při téměř neutrálních pH a v dimethylformamidu, dichlormethanu, nebo jejich směsi. Druh rozpouštědla či jejich poměr ovlivňují rychlost reakce; vyšší obsah dimethylformamidu vede k rychlejšímu průběhu. Pomalé oxidace některých alkoholů lze urychlit přidáním molekulových sít, organických kyselin nebo anhydridu kyseliny octové či směsí těchto látek. Molekulová síta fungují nejlépe, když mají průměr pórů kolem 0,3 nm. Z organických kyselin se používají kyselina octová a pyridiniové soli kyseliny trifluoroctové a trifluormethansulfonové. Dochází přitom k významnému urychlení reakcí, ale i okyselení reakčního prostředí. Podobného urychlení lze dosáhnout i s acetanhydridem, využívaným například ve výzkumu sacharidů a nukleosidů. Rychlost reakce závisí i na formě reaktantů, takže se obvykle používají suché. Nevýhodou těchto urychlujících činidel je, že mohou spouštět jiné oxidační dráhy a tak snižovat selektivitu.^[4][5]

Cornforthovo činidlo se podobá dalším solím pyridinia a oxidu chromového, jako jsou chlorchroman pyridinia, [PyH][CrO₃Cl], Collinsovo činidlo, CrO₃·2Py v dichlormethanu, a Sarretovu činidlu, CrO₃·2Py v pyridinu.^[4]

Bezpečnost

Cornforthovo činidlo je vysoce toxické pro vodní organismy a při úniku ve větších množství může způsobit dlouhodobé poškození životního prostředí. Dráždí kůži a sliznice a může vyvolávat alergické reakce; také má karcinogenní účinky. Jako silné oxidační činidlo může dichroman pyridinia podporovat požáry, kdy se uvolňují oxid uhelnatý, oxid uhličitý a toxický kovový kouř. K hašení těchto požárů lze použít vodu nebo CO₂.^[1]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cornforth reagent na anglické Wikipedii.

1. Pyridinium dichromate Archivováno 19. 7. 2011 na Wayback Machine., MSDS, Alfa Caesar
2. Alexander Senning Elsevier's dictionary of chemoetymology: the whies and whences of chemical nomenclature and terminology, Elsevier, 2007, ISBN 0-444-52239-5 p. 94
3. R. H. Cornforth; J. W. Cornforth; G. Popjak. Preparation of R-and S-mevalonolactones. Tetrahedron. 1962, s. 1351–1354. DOI 10.1016/S0040-4020(01)99289-0.
4. G. Tojo; M. Fernâandez. Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: a guide to current common practice. New York: Springer, 2006. Dostupné online. ISBN 0-387-23607-4. S. 28, 29, 86.
5. Steven V. Ley Oxidation, Elsevier, 1992, ISBN 0-08-040598-3 p. 272
6. E. J. Corey; G. Schmidt. Useful procedures for the oxidation of alcohols involving pyridinium dichromate in approtic media. Tetrahedron Letters. 1962, s. 399. DOI 10.1016/S0040-4039(01)93515-4.

Související články

• Oxidace chromovými komplexy

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Dichroman pyridinia na Wikimedia Commons

Portály: Chemie