Oxidace chromovými komplexy jsou organické reakce, které slouží k přeměně alkoholů na karbonylové nebo více oxidované sloučeniny působením oxidů a solí Cr6+.[1]
K takovýmto organickým oxidacím se často používají Collinsovo činidlo, chlorchroman pyridinia (PCC) a dichroman pyridinia (PDC), jež jsou vhodnější než anorganické chromové sloučeniny, jako například Jonesovo činidlo.
Chromové komplexy pyridinu a pyridinia mají tu výhodu, že jsou rozpustné v organických rozpouštědlech.
Do první skupiny patří činidla odvozená od komplexu CrO3(pyridin)2.[2]
- Sarettovo činidlo: roztok CrO3(pyridinu)2 v pyridinu. Používá se k selektivním oxidacím primárních a sekundárních alkoholů na karbonylové sloučeniny.
- Collinsovo činidlo je také roztok CrO3(pyridinu)2, ale v dichlormethanu. Existuje Ratcliffova varianta Collinsova činidla, která se liší způsobem přípravy, kdy se přidává oxid chromový k roztoku pyridinu v dichlormethanu.[3]
Druhou skupinou jsou soli pyridinového kationtu (C5H5NH+).
- dichroman pyridinia (PDC) – sůl dichromanového aniontu, [Cr2O7]2−.
- chlorchroman pyridinia (PCC), sůl pyridinia a [CrO3Cl]−.
Tyto soli jsou méně reaktivní, snadněji se s nimi nakládá a vykazují při oxidacích alkoholů vyšší selektivitu než Collinsovo činidlo. Stejně jako i chromové adukty dusíkatých heterocyklických sloučenin mohou provádět řadu oxidací organických sloučenin, jako jsou oxidační cyklizace vytvářející deriváty tetrahydrofuranu a Bablerovy oxidace, kdy se mění allylalkoholy na enony.
Oxidace chromovými komplexy mají dvě hlavní omezení; prvním je snížení výtěžnosti vedlejšími produkty. Některá činidla (hlavně PCC) reagují se skupinami citlivými na přítomnost kyselin a používají se tak převážně u oxidací jednodušších substrátů, často v přebytku. Vedlejší produkty lze odstraňovat pomocí adsorbentů, jako jsou křemelina nebo silikagel.
(1)
Meziprodukty těchto reakcí jsou estery kyseliny chromové; na karbonylové sloučeniny se rozpadají odštěpením alfa protonů, přičemž se objevují výrazné kinetické izotopové efekty.[4]
(2)
Oxidačními anelacemi alkenolů za přítomnosti PCC vznikají šestičlenné cykly. Tyto procesy pravděpodobně probíhají s úvodními oxidacemi alkoholů, po kterých následuje atak alkenu na nově vytvořený karbonyl a zpětná oxidace na keton. Po přidání zásady může dojít k izomerizaci dvojné vazby, jak na obrázku níže ukazuje rovnice (3).[5]
(3)
Důležitým dějem, řízeným chromovými komplexy aminů, je oxidační přeskupení terciárních allylalkoholů na enony.[6] Tento proces je řízen kyselostí chromového činidla. Kyselá činidla, jako je PCC, mohou způsobit ionizaci a rekombinaci esteru (dráha A), zatímco zásaditá činidla (Collinsovo) spíše procházejí přímými allylovými přesuny prostřednictvím sigmatropních přesmyků (dráha B).
(4)
Oxidační cyklizace nenasycených alkoholů na cyklické ethery mohou proběhnout [3+2], [2+2],[7] nebo epoxidačním mechanismem. Zkoumání vztahu mezi strukturou a reaktivitou naznačilo průběh reakce přes přímou epoxidaci chromátem.[8] Následně se otevřením epoxidového kruhu a uvolněním chromu vytvoří konečné produkty.
(5)
K zamezení odštěpení skupin citlivých na kyseliny lze použít pufry; ty také zpomalují oxidační cyklizace, což vede k oxidaci alkoholů přednostně oproti jiným oxidačním přeměnám. Citronellol, který se za přítomnosti PCC cyklizuje na pugelloly, při použití pufrů není cyklizován.[9][10]
(6)
Oxidační cyklizace lze použít k tvorbě substituovaných tetrahydrofuranů. Cyklizacemi dienolů vznikají dvojice tetrahydrofuranových kruhů v syn-uspořádání.[11]
(7)
Enony je možné připravit oxidacemi terciárních allylalkoholů pomocí řady různých chrom-aminových činidel; tento postup se nazývá Bablerova oxidace. Reakce je řízena tvorbou více substituované dvojné vazby. (E)-enony se vytváří ve větším množství než (Z)-izomery, příčinou je geometrická izomerizace řízená chromem.[10][12]
(8)
Vhodně substituované nenasycené alkoholy lze oxidačně cyklizovat na tetrahydrofurany, z nichž je možné další oxidací vytvořit tetrahydropyranylkarbonylové sloučeniny.[13]
(9)
Mimo výše uvedená omezení bývají chromové sloučeniny často neúčinné u oxidací substrátů obsahujících heteroatomy (obzvláště dusík). Koordinace heteroatomů na chrom (a s tím spojená odvázání aminových skupin navázaných původně na kov) vedou k deaktivacím až rozkladům oxidantů.
Substráty obsahující heteroatomové skupiny, které se mohou vázat na chrom, se častěji než chromovými komplexy aminů oxidují metodami založenými na dimethylsulfoxidu, Swernovou nebo Moffattovou oxidací.[14] Dessův–Martinův perjodinan (DMP) se vyznačuje snadným provedením reakcí, nedochází u něj k tvorbě kovových vedlejších produktů, a je selektivní při oxidacích složitých pozdních meziproduktů chemických syntéz.[15]
K oxidacím allylalkoholů na enony je možné použít jak DMP, tak i oxid manganičitý (MnO2) bez toho, aby docházelo k allylovým přesunům. Tam, kde jsou tyto přesuny žádoucí, se ovšem používají téměř výhradně chromová oxidační činidla.
Katalytickými postupy využívajícími levná a čistá koncová oxidační činidla ve spojení s katalytickými chromových činidel vznikají jen malá množství vedlejších produktů.[16] Vedlejší reakce se ale mohou objevit při použití stechiometrických množství koncových oxidačních činidel.
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
