Ullmannova kondenzace nebo reakce Ullmannova typu je reakce, při níž dochází k přeměně arylhalogenidů na odpovídající ethery, thioethery, nitrily a aminy.[1] Ullmannovy kondenzace jsou podobné Buchwaldovým–Hartwigovým aminacím, ovšem obvykle se musejí provádět při vyšších teplotách. Používají se při nich polární rozpouštědla s vysokou teplotou varu, jako jsou N-methylpyrrolidon, nitrobenzen a dimethylformamid, a probíhají při vysokých teplotách (často přesahujících 210 °C) za přítomnosti stechiometrických množství mědi. Arylhalogenidy při nich musí být aktivovány skupinami odtahujícími elektrony. Při původních Ulmannových reakcích se používala prášková měď připravovaná redukcí síranu měďnatého kovovým zinkem v horké vodě. Tento postup byl vylepšen pomocí rozpustných katalyzátorů obsahujících diaminové a acetylacetonátové ligandy.[1]
Ukázkovým příkladem přípravy etherů pomocí Ullmannovy kondenzace je příprava p-nitrofenylfenyletheru z 4-chlornitrobenzenu a fenolu.[2]
- O2NC6H4Cl + HOC6H5 + KOH → O2NC6H4OC6H5 + KCl + H2O
V současnosti se tyto reakce provádějí za přítomnosti rozpustných katalyzátorů.[3]
Jako příklad Goldbergové reakce lze uvést přípravu kyseliny fenamové, meziproduktu při výrobě akridonu:[4]
Jako arylační činidla se zde nejčastěji používají aryljodidy.[5] Použitý katalyzátor byl vytvořen z jodidu měďného a fenantrolinu. Reakce nejlépe probíhá při použití aryljodidů s vysokou elektronovou hustotou a je tak alternativou k Buchwaldově-Hartwigově aminaci, která nejlépe probíhá u arylhalogenidů s nízkou elektronovou hustotou. Reakci lze provést i s amidy.[1]
K tvorbě vazeb C-C pomocí Ullmannovy kondenzace je možné jako nukleofily použít karboanionty i nitrily. V původní reakci byly tyto nukleofily odvozeny od esterů kyseliny malonové a od dalších dikarbonylových sloučenin:[7]
U současných reakcí vytvářejících vazby C-C se používá katalýza komplexy mědi s fenantrolinem.[8]
Arylace alkylthiolátů se provádí za přítomnosti měďných thiolátů.[9]
Reaktanty používané při reakcích Ullmannova typu (alkoxidy, amidy nebo thioláty, zpravidla měďné, ale někdy i měďnaté) se obvykle připravují těsně před použitím z arylhalogenidů a kovové mědi.
Měďné sloučeniny reagují přímo s arylhalogenidy:
- Ar-X + ROCu → Ar-OR + CuX
- Ar-X + RSCu → Ar-SR + CuX
- Ar-X + 2 RNHCu → Ar-NHR + CuX
Při C-N párování proběhne oxidační adice, po které následuje redukční eliminace měditých meziproduktů:[10]
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
