Alkylové komplexy přechodných kovů

Alkylové komplexy přechodných kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující vazby mezi přechodnými kovy a alkylové ligandy; jedná se o širokou skupinu sloučenin, které mají i praktický a teoretický význam.^[1][2]

Vitamin B12, přírodní alkylový komplex

Přehled

Většina alkylových komplexů obsahuje i nealkylové ligandy; předmětem výzkumu jsou především homoleptické (kde jsou všechny ligandy stejného druhu), prvním popsaným komplexem obsahujícím vazbu mezi kovem a sp³ uhlíkem byl homoleptický diethylzinek, k dalším případům patří hexamethylwolfram, tetramethyltitan, a tetranorbornylkobalt.^[3]

Struktura diethylzinku; délka vazeb Zn-C činí 194,8(5) pm, úhel C-Zn-C je mírně narušený, s velikostí 176,2(4)°.^[4]

Komplexy s ligandy více druhů (heteroleptické), zahrnující také alkyly, jsou například vitamin B12 a mnohé jeho deriváty, tyto sloučeniny mají vazby mezi alkylovými skupinami a Co.

Hexamethylwolfram patří mezi homoleptické alkylové komplexy.^[3]

Homoleptické alkylové komplexy

příklad	poznámka
Ti(CH3)4	pozorovaný pouze jako monoetherát, d0[5]
[Ti(CH3)5]−	trigonálně bipyramidální, d0[5]
[Ti2(CH3)9]−	jeden můstkový methylový ligand, d0,d0[5]
[Zr(CH3)6]−	trigonálně prizmatický, d0[6][5]
[Hf(CH3)6]−	trigonálně prizmatický, d0[6]
[Nb(CH3)6]−	d0[3][6]
[Ta(CH3)6]−	d0[3]
Mo(CH3)5	d1[7]
W(CH3)6	trigonálně prizmatický, d0[3]
[Mn(CH3)4]2−	d5[8]
[Mn(CH3)6]2−	d3[9]
[Re(CH3)6]	d1[3]
[Fe(CH3)4]−	nízkospinový, d5, čtvercově rovinný[10]
[Co(CH3)4]−	čtvercově rovinný, d6[11]
[Rh(CH3)6]3−	d6[12]
[Ir(CH3)6]3−	d6[12]
[Ni(CH3)4]2−	d8[13]
[Pt(CH3)4]2−	d8[14]
[Au(CH3)2]−	d10[15]
[Au(CH3)4]−	d8[15]
Zn(CH3)2	d10
Cd(CH3)2	d10
Hg(CH3)2	d10

Příprava

Alkylové komplexy lze připravit jedním ze dvou způsobů, pomocí alkylových nukleofilů, nebo alkylových elektrofilů. K nukleofilním zdrojům alkylových ligandů patří Grignardova a organolithná činidla. Protože jsou mnohé silné nukleofily také silnými redukčními činidly, tak se někdy za účelem zamezení redoxním reakcím používají mírnější nukleofily, například organozinečnaté a organohlinité sloučeniny.

Při elektrofilních alkylacích se zpravidla začíná u komplexů kovů v nízkých oxidačních číslech, jako elektrofily nejčastěji slouží alkylhalogenidy. Jako příklad lze uvést přípravu methylovaného derivátu aniontu dimeru dikarbonylu cyklopentadienylželeza:^[16]

CpFe(CO)₂Na + CH₃I → CpFe(CO)₂CH₃ + NaI

Alkyly kovů se mnohdy připravují oxidačními adicemi,^[2]

jako je reakce Vaskova komplexu s jodmethanem.

Struktura alkylového komplexu (C₂H₅)TiCl₃(dmpe), se zvýrazněním agostických interakcí methylových skupin s titaničitým centrem^[17]

Agostické interakce a beta-hydridové eliminace

Některé alkyly kovů vykazují agostické interakce mezi vazbami C-H alkylových skupin a atomem kovu. Obzvláště rozšířené jsou tyto interakce u raných přechodných kovů ve svých nejvyšších oxidačních číslech.^[18]

Na kinetickou stabilitu alkylových komplexů má významný vliv vodík v poloze beta vůči kovu. Pokud komplex obsahuje takový vodík a kovové centrum je koordinačně nenasycené, pak se u něj může objevit beta-hydridová eliminace, jejímž produktem je alkenový komplex:

Na těchto přeměnách se podílí také agostické interakce.

Katalýza

Mnoho homogenních katalyzátorů vytváří při hydrogenačních, hydroformylačních, izomerizačních, a polymeračních reakcích jako meziprodukty alkyly kovů. Dočasná tvorba vazeb kov-alkyl se předpokládá i u heterogenních reakcí.^[19]