Kalcij

Kalcij (latinski: calcium) jeste hemijski element koji se označava hemijskim simbolom Ca a ima atomski broj 20. Spada u metale II glavne grupe. Elementarni kalcij je sjajni, srebrenasti metal. Na Zemlji, kalcij se nalazi samo u obliku svojih spojeva i kao sastavni dio minerala. U kalcijeve minerale, između ostalih, spadaju kreda, krečnjak (kao kalcit ili mramor) i gips. Osim toga, kalcij igra vrlo važnu ulogu u organizmu životinja i čovjeka jer ulazi u sastav kostiju. Gradi 2+ ione.

Kalcij,  ₂₀Ca

Kalcij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Kalcij, Ca, 20
Serija	Zemnoalkalni metali
Grupa, Perioda, Blok	2, 4, s
Izgled	srebreno bijeli metal
Zastupljenost	3,39[1] %
Atomske osobine
Atomska masa	40,078 u
Atomski radijus (izračunat)	197 (194) pm
Kovalentni radijus	176±10 pm
Van der Waalsov radijus	231 pm
Elektronska konfiguracija	[Ar] 4s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 8, 2
Izlazni rad	2,87[2] eV
1. energija ionizacije	589,8 kJ/mol
2. energija ionizacije	1145,4 kJ/mol
3. energija ionizacije	4912,4 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Mohsova skala tvrdoće	1,75
Kristalna struktura	kubična prostorno centrirana
Gustoća	1550[3] kg/m3
Magnetizam	paramagnetičan
Tačka topljenja	1115 K (842 °C)
Tačka ključanja	1760[4] K (1487 °C)
Molarni volumen	26,20 · 10−6 m3/mol
Toplota isparavanja	153[4] kJ/mol
Toplota topljenja	8,54 kJ/mol
Pritisak pare	254 Pa pri 1112 K
Brzina zvuka	3810 m/s pri 293,15 K
Specifična toplota	647,3[1] J/(kg · K)
Specifična električna provodljivost	29,4 · 106 S/m
Toplotna provodljivost	201 W/(m · K)
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	+2, +1[5]
Oksid	CaO
Elektrodni potencijal	−2,84 V (Ca2+ + 2e− → Ca)
Elektronegativnost	1,00 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 40Ca 96,941 % Stabilan 41Ca u tragovima 103.000 god ε 0,421 41K 42Ca 0,647 % Stabilan 43Ca 0,135 % Stabilan 44Ca 2,086 % Stabilan 45Ca sin 162,61 d β- 0,257 45Sc 46Ca 0,004 % Stabilan 47Ca sin 4,536 d β- 1,992 47Sc 48Ca 0,187 % > 6 · 1018 god β-β- 4,272 48Ti
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja F Lahko zapaljivo
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: 15 S: (2-)8-24/25-43
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Historija

Kristali kalcija u zaštitnoj atmosferi

Humphry Davy je prvi otkrio elementarni kalcij

Naziv kalcij je izveden iz latinskog naziva calx. Sa tim pojmom su Rimljani označavali krečnjak i kredu, te i iz njih načinjen malter. Elementarni kalij prvi put je dobio Humphry Davy 1808. godine putem isparavanja žive iz elektrolitički dobijenog kalcij-amalgama.

Osobine

Djelimično oksidirani kalcij

Kalcij je mehak kao olovo, ali se ne može rezati nožem. Elementarni kalcij u prisustvu zraka vrlo brzo oksidira. Sa vodom reagira vrlo burno gradeći kalcij-hidroksid i vodik. Sagorijeva u prisustvu kisika iz zraka do kalcij-oksida, te u mnogo manjoj mjeri kalcij-nitrida. Ukoliko se usitni u prah, kalcij se može zapaliti sam od sebe. Spojevi kalcija se javljaju i u vodi, i prouzrokuju njenu tvrdoću. Kalcijevi sulfati i hloridi čine stalnu tvrdoću vode koja se kuhanjem ne može otkloniti. Tvrda voda je nepogodna za korištenje (za kuhanje, pranje i industriju). Kationi Ca²⁺ spadaju u IV analitičku grupu kationa.

Kalcij spada u zemnoalkalne metale. U gotovo svim hemijskim spojevima, kalcij se javlja sa oksidacijskim brojem +2. Tek 2009. godine, naučnicima sa Univerziteta Friedrich-Schiller u njemačkom gradu Jena uspjelo je dobiti stabilni kalcij(I) kompleks, u kojem se kalcij nalazi stabilan u dotad nepoznatom oksidacijskom stanju +1. Međutim, taj spoj je vrlo osjetljiv na prisustvo vode i zraka.^[5]

Izotopi

Kalcij ima pet stabilnih izotopa (⁴⁰Ca, ⁴²Ca, ⁴³Ca, ⁴⁴Ca and ⁴⁶Ca), uz još jedan izotop (⁴⁸Ca) čije je vrijeme poluraspada tako dugo da se iz praktičnih razloga također može smatrati da je stabilan. Raspon od 20% u relativnoj atomskoj masi kod svojih prirodnih izotopa je veći nego kod bilo kojeg drugog elementa, izuzev vodika i helija. Kalcij ima i kosmogenski izotop, radioaktivni ⁴¹Ca koji ima vrijeme poluraspada od 103.000 godina. Za razliku od drugih kosmogenskih izotopa koji se stvaraju u Zemljinoj atmosferi, izotop ⁴¹Ca se stvara neutronskim aktiviranjem kalcija ⁴⁰Ca. Najveći dio njegovog nastajanje je gornji sloj dubine od oko jedan metar u tlu, dokle u dovoljnoj mjeri prodire kosmogenski neutronski tok. Izotop ⁴¹Ca je dobio dodatnu pažnju u astronomskim studijama zvijezda jer se raspada na ⁴¹K, kritični pokazatelj anomalija u zvjedanim sistemima.

Oko 97% kalcija koji se javlja u prirodi je u obliku izotopa ⁴⁰Ca. Izotop ⁴⁰Ca je jedan od proizvoda raspada kalija ⁴⁰K, zajedno sa argonom ⁴⁰Ar. Iako je kalij-argonsko datiranje je vrlo rašireno u geološkim naukama, rasprostranjenost ⁴⁰Ca u prirodi otežava korištenje ovog načina datiranja. Tehnike koje koriste masenu spektrometriju i razrjeđivanje izotopa sa dvostrukim spektrometarskim vrhom se koriste za kalij-kalcijevo datiranje.

Najrasprostranjeniji izotop ⁴⁰Ca ima jezgru sa 20 protona i 20 neutrona. To je ujedno i najteži stabilni izotop među svim elementima koji ima isti broj protona i neutrona. U eksploziji supernova, kalcij se formira u reakciji ugljika sa brojnim alfa česticama (jezgrama helija), sve dok se ne sintetizira najčešći izotop kalcija (koji sadrži deset jezgra helija).

Rasprostranjenost

Kalcij je peti element po rasprostranjenosti u Zemljinoj kori u količini od 3,54%. Zbog svoje hemijske reaktivnosti, u prirodi se može naći samo u obliku svojih spojeva. Pretpostavlja se da je jedini izuzetak jedna vrsta flourita koji u svojoj kristalnoj rešetki ima neku vrstu koloidalnog kalcija nastao putem prirodnog radioaktivnog raspada.^[6] Minerali bogati kalcijem poput kalcita i gipsa su dosta rasprostranjeni (npr. u Alpama cijele planine su sačinjene od krečnjaka). Veoma je rasprostranjen i kalcij sulfat u vidu anhidrita i gipsa.

Kao esencijalni dio cijele žive materije on se nalazi u sastavu kostiju, zuba, školjki i lišća. Pored K⁺ i Na⁺ iona, ioni kalcija Ca²⁺ imaju izuzetno važnu ulogu u prenosu podražaja kroz nervne ćelije. Međutim, i kod drugih ćelija ioni kalcija su vrlo važni kod transdukcije signala.

U vidljivim spektrima mnogih zvijezda, uključujući i Sunce, zapažene su snažne spektralne (apsorpcijske) linije jednostruko ioniziranog kalcija. Među njima najistaknutije su H-linija na 3968,5 Å i K-linija na 3933,7 Å jednostruko ioniziranog kalcija ili Ca II. Pri posmatranju Sunca, ili zvijezda niske temperature, istaknutnost H i K linija u vidljivom spektru može biti naznaka snažne magnetske aktivnosti u hromosferi. Mjerenje periodičnih varijacija ovih aktivnih područja također se može koristiti u dobijanju podataka o periodima rotacije takvih zvijezda.^[7]

Dobijanje

Metalni kalcij se proizvodi u vakuumu putem redukcije od prženog bezvodnog kreča (kalcij-oksida) sa aluminijem pri temperaturi od 1200 °C. Iako aluminij ima dosta manju reaktivnost i entalpiju od kalcija, tako se reakcija

${\displaystyle \mathrm {4\ CaO+2\ Al\ {\xrightarrow {1200^{\circ }C}}\ CaAl_{2}O_{4}+3\ Ca\uparrow } }$

uravnotežava gotovo u potpunosti na lijevoj strani, ali i pored toga ovaj proces proizvodnje funkcionira, jer nastali kalcij pri ovoj temperaturi neprestano isparava tako da se postepeno uklanja iz procesa. Nakon ovog procesa neophodna je destilacija kalcija da bi se otklonile nečistoće.

Analitika

Kalcij se u krvi nalazi oko 50% kao ion Ca²⁺, oko 35% vezan za bjelančevine (albumin, globulin) te oko 15% vezan u kompleksima (u bikarbonatima, laktatima, citratima, fosfatima). Serumska vrijednost kalcija kreće se u vrlo uskim granicama kod normalnog nivoa ukupnog kalcija između 2,2 i 2,6 mmol/L (9–10,5 mg/dL) a raspon normalnog ioniziranog kalcija iznosi od 1,1 do 1,4 mmol/L (4,5–5,6 mg/dL). Biološki efekti kalcija određuju se kroz dostupnost njegovih slobodnih iona, pa je pri tome odlučujući ionizirani kalcij.^[8]

Ukupna koncentracija kalcija (ukupni kacij) u krvi zavisi od koncentracije albumina i s tim u skladu se mora korigirati. Alternativno, može se i direktno mjeriti koncentracija ioniziranog kalcija.^[9] Ukunpni kalcij u serumu se određuje pomoću apsorpcijske spektrometrije ili plamene emisione spektroskopije.^[10] Pri tome dolaze do izražaja fizikalne osobine kalcija. Direktno mjerenje ioniziranog kalcija vrši se sa ionoselektivnim elektrodama.^[10]

Upotreba

Metalni kalcij služi kao redukcijsko sredstvo u metalurgiji za proizvodnju metala kao što su torij, vanadij, cirkonij, itrij i drugih iz grupe rijetkih zemnih metala, te kao redukcijsko sredstvo u industriji čelika i aluminija, kao dodatak legurama aluminija, berilija, bakra, olova i magnezija te kao polazni materijal za proizvodnju kalcij hidrida.

Tehnička upotreba kalcija je mnogo veća u obliku njegovih spojeva.

Krečnjak (CaCO₃) i dolomit (CaMg(CO₃)₂) su dvije najvažnije sirovine u današnjoj industriji:

• Sredstvo za uklanjanje šljake u industriji čelika. Prosječna potrošnja iznosi oko 0,5 tona krečnjaka po toni čelika
• Polazna sirovina za proizvodnju gašenog kreča
• Kreda kao sredstvo za punjenje umjetnih materijala, naprimjer PVC-a. Cilj je poboljšanje krutosti i otpornosti na udarce, kao i za smanjenje skupljanja. Osim toga jako povećana toplotna provodljivost omogućava viši radni takt pri ekstrudiranju (izvlačenju).
• Sitnozrni kalcij-karbonat služi kao sredstvo za punjenje skupocjenog bezdrvnog papira
• Fino mljeveni kreč ili dolomit se koristi i kao kreč za đubrenje u poljoprivredi i šumarstvu ili kao dodatak ishrani nekim životinjama.

Kalcij-sulfat (gips) se koristi kao građevinski materijal.

Kalcij-karbid služi kao polazna sirovina za hemijske sinteze i za proizvodnju đubriva na bazi kreča i dušika, a ranije se koristio i za sintezu acetilena (etin), te ranije pogrešno nazivao i kalcij acetilid.

Kalcij-hlorid služi kao sredstvo za sušenje i topljenje kao i za ubrzavanje stvrdnjavanja betona.

Spojevi

Kalcij, kombiniran sa fosfatima, daje hidroksilapatit, mineral koji ulazi u sastav ljudskih i životinjskih kosti i zuba. Taj mineral također ulazi i u sastav nekih korala, a može se pretvoriti u hidroksilapatit.

Kalcij-hidroksid (Ca(OH)₂, gašeni kreč) koristi se u mnogim hemijskim rafinerijskim procesima, a dobija se zagrijavanjem krečnjaka na visokim temperaturama (iznad 825 °C) nakon čega mu se oprezno dodaje voda. Kada se krečnjak pomiješa sa pijeskom, on otvrdne dajući malter, te se stvrdnjava postepeno upijajući ugljik-dioksid. Pomiješan sa drugim spojevima, krečnjak je jedan od osnovnih sastojaka portlandskog cementa.

Kalcij-karbonat (CaCO₃) jedan je od najčešćih spojeva kalcija. Pri njegovom zagrijavanju se formira živi kreč (CaO), koji se zatim stavlja u vodu. Time se dobija novi materijal poznat kao gašeni kreč (Ca(OH)₂), jeftini bazni materijal koji se široko koristi u hemijskoj industriji. Kreda, mramor i krečnjak su oblici kalcij-karbonata.

Kada voda prolazi kroz krečnjak ili druge rastvorljive karbonatne stijene, ona djelimično rastvara stijenu praveći kraške formacije i pećine, kao i karakteristične pećinske ukrase: stalaktite i stalagmite, a takva voda otvrdnjava (postaje tvrda).

Drugi važni spojevi kalcija su kalcij-nitrat, kalcij-sulfid, kalcij-hlorid, kalcij-karbid, kalcij-cijanamid i kalcij-hipohlorit. Poznat je i veoma mali broj spojeva kalcija u kojima je njegovo oksidacijsko stanje +1. Takvi spojevi su nedavno otkriveni i proučavani.^[5] Charlotte Froese Fischer, kanadsko-američka naučnica, predpostavila je postojanje iona Ca⁻ koji bi mogao biti stabilan. Takav ion je eksperimentalno potvrđen tek 1987. godine.^[11]

Biološki značaj

Kalcij je gradivni elemenat u ljudskom tijelu (po definiciji, to su elementi koji učestvuju u sastavu organizma u količini od više 50 mg po kg tjelesne mase) te time ne spada u elemente u tragovima. Sa udjelom u prosječnom ljudskom organizmu od oko 1 do 1,1 kg, kalcij je po količini jedan od najzastupljenijih mineralni materija u čovjeku. Oko 99% kalcija koji se u njemu nalazi, sadržan je u kostima i zubima, a hemijski spoj bogat kalcijem, hidroksilapatit (Ca₅(PO₄)₃(OH)), daje im stabilnost i čvrstoću. Istovremeno, kosti služe kao mjesto gdje se skladišti kalcij u organizmu. Ukoliko tijelu nedostaje kalcija, dio nataloženog kalcija na kostima se otpušta te ga tijelo koristi za druge tjelesne funkcije gdje je neophodno. Smanjenje količine kalcija u kostima, osteoporoza, se javlja kod starijih osoba. Za prevenciju osteoporoze njemačka krovna organizacija DVO preporučuje uzimanje doza kalcija oko jedan gram dnevno. Unutar ćelija kalcij pobuđuje muskulaturu i živčani sistem, razmjenu glikogena, diobu ćelija kao i aktiviranje nekih enzima i hormona. Japanski fiziolog Setsuro Ebashi prvi je otkrio regulatornu funkciju kalcija u ćelijama. Pokazao je kako struja iona kalcija u ćelijama mišića dovodi do kontrakcija muskulature. Izvan ćelija, kalcij uzrokuje hemostazu (zaustavljanje krvarenja) i održavanje ćelijskih membrana. Smatra se da se u krvi mora neprestano nalaziti koncentracija kalcija od oko 2,1 do 2,6 mmol/l. Ona se regulira hormonima kalcitriolom, kalcitoninom i paratormonom. Samo 0,1% kalcija sadržanom u ljudskom tijelu nalazi se u vanćelijskom prostoru, a od toga je 30-55% spojeno na proteine, dok se 5-15% nalazi u obliku hemijskih kompleksa poput kalcij-hidrogenkarbonata, kalcij-citrata, kalcij-sulfata, kalcij-fosfata ili kalcij-laktata. Samo oko 50% vanćelijskog kalcija se nalazi u slobodnoj ioniziranoj formi odnosno u biološki aktivnom obliku.^[12]

Kalcij je najvažniji parametar u dijagnostici razmjene materija u kostima. Povećana koncentracija kalcija u krvi naziva se hiperkalcemija, dok se suprotan slučaj nedostatka kalcija naziva hipokalcemija. Nedostatak kalcija u kostima izaziva bolest rahitis.

Dnevne potrebe

Prema nekim evropskim referentnim organizacijama kao što su Njemačko društvo za ishranu (DGE), Austrijsko društvo za ishranu (ÖGE) i Švicarsko društvo za ishranu (SGE) koji su 2012. objavile tabele o najvišim toleriranim količinama kalcija kao što je to uradila i Evropska komisija za sigurnost hrane (EFSA) 2006. što je prikazano ispod:^[13][14]

Starost	Preporučeni unos (mg/dan)	Gustoća unosa muškarci (mg/MJ)1	Gustoća unosa žene (mg/MJ)1	Najveća tolerirana količina (mg/dan)
Dojenčad 0–4 mj.2	220 mg	110 mg	116 mg	n/p
Dojenčad 4–12 mj.	330 mg	133 mg	138 mg	n/p
1–4 godine	600 mg	128 mg	136 mg	n/p
4–7 godina	750 mg	109 mg	121 mg	n/p
7–10 godina	900 mg	114 mg	127 mg	n/p
10–13 godina	1100 mg	117 mg	129 mg	n/p
13–15 godina	1200 mg	107 mg	128 mg	n/p
15–19 godina	1200 mg	113 mg	141 mg	n/p
19–25 godina	1000 mg	94 mg	123 mg	2500 mg
25–51 godine	1000 mg	98 mg	128 mg	2500 mg
51–65 godina	1000 mg	109 mg	135 mg	2500 mg
preko 65 godina	1000 mg	120 mg	145 mg	2500 mg
Trudnice ispod 19 godina	1200 mg	–	~ 109 mg	2500 mg
Trudnice iznad 19 godina	1000 mg	–	109 mg	2500 mg
Dojilje ispod 19 godina	1200 mg	–	~ 93 mg	2500 mg
Dojilje preko 19 godina	1000 mg	–	93 mg	2500 mg

1 - Izračunato za omladinu i odrasle koji pretežno obavljaju sjedeće aktivnosti (fizički nivo aktivnosti od 1,4)
2 - Ovdje su navedene procijenjene vrijednosti

Reference

1. Harry H. Binder (1999). Lexikon der chemischen Elemente. Stuttgart: S. Hirzel Verlag. ISBN 3-7776-0736-3.
2. Ludwig Bergmann, Clemens Schaefer, Rainer Kassing (2005). "Festkörper". Lehrbuch der Experimentalphysik. 6 (2 izd.). Walter de Gruyter. str. 361. ISBN 978-3-11-017485-4.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
3. N. N. Greenwood, A. Earnshaw (1988). Chemie der Elemente (1 izd.). Weinheim: VCH. str. 136. ISBN 3-527-26169-9.
4. Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang (2011). "Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks". Journal of Chemical & Engineering Data. 56: 328–337. doi:10.1021/je1011086.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
5. Sven Krieck, Helmar Görls, Lian Yu, Markus Reiher, Matthias Westerhausen (4. 2. 2009). "Stable "Inverse" Sandwich Complex with Unprecedented Organocalcium(I): Crystal Structures of [(thf)2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] and [(thf)3Ca{μ-C6H3-1,3,5-Ph3}Ca(thf)3]". Journal of the American Chemical Society. 13 (8): 2977–2985. doi:10.1021/ja808524y.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
6. "berthold-weber.com: Fluorit im Wölsendorfer Flußspat-Revier, 10. 3. 2011". Arhivirano s originala, 16. 7. 2006. Pristupljeno 23. 3. 2012.
7. Staff (1995). "H-K Project". Mount Wilson Observatory. Pristupljeno 20. 5. 2015.
8. Hagemann O. "Calcium". laborlexikon.de. Pristupljeno 21. 5. 2011.
9. W. G. Robertson, R. W. Marshall (1. 11. 1979). Calcium measurements in serum and plasma--total and ionized. 11. CRC Critical Reviews in Clinical Laboratory Sciences. str. 271–304. PMID 116800.
10. Guder WG; Nolte J, ured. (2005). Das Laborbuch für Klinik und Praxis (1 izd.). Elsevier, Urban und Fischer. ISBN 3-437-23340-8.CS1 održavanje: više imena: editors list (link)
11. D. J. Pegg, J. S. Thompson, R. N. Compton, G. D. Alton (1987). "Evidence for a stable negative ion of calcium". Phys. Rev. Lett. 59: 2267. doi:10.1103/PhysRevLett.59.2267.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
12. Laura M. Calvi, David A. Bushinsky (2008). "When Is It Appropriate to Order an Ionized Calcium?". Journal of the American Society of Nephrology. 19 (7): 1257–1260. doi:10.1681/ASN.2007121327.
13. Njemačko društvo za ishranu: Calcium Referenzwerte für die Nährstoffzufuhr Arhivirano 20. 7. 2014. na Wayback Machine (de)
14. Tolerable upper intake levels for vitamins and minerals (PDF). Scientific Committee on Food / Scientific Panel on Dietetic Products, Nutrition and Allergies / European Food Safety Authority. 1. 2. 2006. str. 243–252. ISBN 92-9199-014-0. Arhivirano s originala (PDF), 31. 3. 2015. Pristupljeno 16. 5. 2015.

Vanjski linkovi

• EnvironmentalChemistry.com – kalcij
• Lijek kalcij na stranici Phytodoc
• Izračun kalcija
• Laborlexikon: Kalcij