键合异构

键合异构是配位化合物结构异构的一种形式，配体通过不同的配位原子与中心原子配位。生成的配合物称为键合异构体，配体称为两可配体。

历史

首先制得的键合异构体是[Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂，制得的两种该钴配合物具有不同的物理性质。红色异构体中亚硝酸根以氮原子配位，黄色异构体中亚硝酸根则以一个氧原子配位，写为[Co(NH₃)₅(ONO)]²⁺。进一步的实验表明，在紫外线照射下，红色的异构体会自发转变为黄色的异构体。

虽然键合异构现象早在十九世纪晚期就已经发现，但直到1907年才对该现象做出解释。^[1]

[Co(NH₃)₅(NO₂)]²⁺的两种键合异构体。

配体

以下配体的配合物常会产生键合异构体：

• 硫氰酸根离子—SCN⁻，分别称为“硫氰酸根”和“异硫氰酸根”
• 硒氰酸根离子—SeCN⁻，类似硫氰酸根
• 亚硝酸根离子—NO₂⁻，以氮配位称“硝基”，以氧配位称“亚硝酸根”
• 亚硫酸根离子—SO₃²⁻
• 氰离子—CN⁻

典型的键合异构体如紫色的[(NH₃)₅Co-SCN]²⁺及橙黄色的[(NH₃)₅Co-NCS]²⁺。硫配位的化合物与氮配位的化合物之间存在互变，且异构化反应是分子内的。^[2]

参考资料

1. Werner, A. “Über strukturisomere Salze der Rhodanwasserstoffsäure und der salpetrigen Säure” Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1907, volume 40, 765-788. DOI: 10.1002/cber.190704001117
2. Buckingham, D. A.; Creaser, I. I.; Sargeson, A. M. "Mechanism of Base Hydrolysis for Co^III(NH₃)₅X²⁺ Ions. Hydrolysis and Rearrangement for the Sulfur-Bonded Co(NH₃)₅SCN²⁺ Ion" Inorganic Chemistry (1970), volume 9, pages 655-61.