六羰基钒

六羰基钒，是一种金属有机化合物，化学式为V(CO)₆。它是蓝黑色挥发性固体。从理论上来说，这种高反应性物质是稀有的可分离的均配物金属羰基配合物，它是顺磁性的。大部分通式为 M_x(CO)_y 的化合物遵守18电子规则，不过 V(CO)₆ 只有17 个价电子。^[1]

六羰基钒
IUPAC名 hexacarbonylvanadium(0)
识别
CAS号	20644-87-5  Y
PubChem	519800
SMILES	O=C=[V](=C=O)(=C=O)(=C=O)(=C=O)=C=O
ChEBI	37857
性质
化学式	C6O6V
摩尔质量	219.00 g/mol g·mol⁻¹
外观	青色晶体 黄色溶液
密度	1.7 g/cm3
熔点	分解
沸点	50 °C（升华）（15 mmHg）
溶解性（水）	不溶
溶解性	5 g/L （己烷） 在二氯甲烷里有更高溶解度
结构
晶体结构	正交晶系
配位几何	八面体型
偶极矩	0 D
危险性
主要危害	CO源
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备

V(CO)₆可以通过V(CO)₆⁻中间体分两步制备。第一步，在200大气压的CO气氛中，于160 °C用金属钠还原VCl₃。该反应的溶剂一般是二乙二醇二甲醚（diglyme）， CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃。这种三醚可以溶解钠盐，性质类似冠醚:

4 Na + VCl₃ + 6 CO + 2 diglyme → [Na(diglyme)₂][V(CO)₆] + 3 NaCl

生成的阴离子被酸氧化，得到V(CO)₆：^[2][3]

2 V(CO)₆⁻ + 2 H₃PO₄ → 2 V(CO)₆ + H₂ + 2 H₂PO₄⁻

反应

六羰基钒在热力学上的不稳定性使之极易发生化学反应。它的主要反应是还原成一价阴离子V(CO)₆⁻，其盐已得到充分研究。

V(CO)₆ 会和含茂基物质反应，生成夹心配合物 (C₅H₅)V(CO)₄ (熔点 136 °C)。 像许多中性电荷的有机金属化合物一样，这种半夹心物质是挥发性的。在该物种的原始制备中，使用C₅H₅HgCl作为C₅H₅⁻的来源。在室温下，它也容易和含氮的配体反应，生成各种配合物，如黄绿色的[V(CH₃CN)₆][V(CO)₆]₂、黄棕色的[V(C₆H₅NH₂)₆][V(CO)₆]等。^[4]它和膦配体（英语：Phosphine ligand）反应，失去部分一氧化碳分子，生成膦配合物，如V(CO)₄(C₆H₅PH₂)₂。^[5]

结构

V(CO)₆是一种八面体型分子，和六羰基铬相似，尽管它们的电子数不同。高分辨率X射线晶体衍射表明，该分子略微变形，在两个（轴向）较短的V–C键长为1.993(2)Å，相对于四个（赤道）较长的V–C键键长2.005(2) Å。即使V（-I）比V（0）离子大，V(CO)₆⁻中的V-C键长也比中性的六羰基钒短0.07 Å。^[6]

参考资料

1. Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7.
2. Liu, X.; Ellis, J. E. Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0). Inorg. Synth. 2004, 34: 96–103. ISBN 0-471-64750-0. doi:10.1002/0471653683.ch3.
3. Alan M. Bond, Ray Colton, Peter J. Mahon, Graeme A. Snook, Wee T. Tan. Voltammetric Oxidation of Solution and Solid Phases of Salts of [V(CO) 6 ] - in Aqueous (Electrolyte) Media. The Journal of Physical Chemistry B. 1998-02, 102 (7): 1229–1234 [2020-07-19]. ISSN 1520-6106. doi:10.1021/jp972830d. （原始内容存档于2022-01-10） （英语）.
4. Hieber, Walter; Peterhans, Josef; Winter, Ernst. Reaction modes of vanadium hexacarbonyl. Chemische Berichte, 1961. 94: 2572-2578.
5. Hieber, Walter; Winter, Ernst. Metal carbonyls. CXXXVII. The reactions of vanadium hexacarbonyl with phosphines. Chemische Berichte, 1964. 97 (4): 1037-1043.
6. Bellard, S.; Rubinson, K. A.; Sheldrick, G. M. Crystal and Molecular Structure of Vanadium Hexacarbonyl. Acta Crystallographica. 1979, B35: 271–274. doi:10.1107/S0567740879003332.

扩展阅读

• Original synthesis: Ercoli, R.; Calderazzo, F.; Alberola, A. Synthesis of Vanadium Hexacarbonyl. J. Am. Chem. Soc. 1960, 81: 2966–2967. doi:10.1021/ja01496a073.
• Kenneth G. Spears, Hairong Shang. Models for Quantum Effects in Electron Transfer: Co(Cp)₂⁺|V(CO)₆⁻. The Journal of Physical Chemistry A. 2000-03, 104 (12): 2668–2680 [2020-07-19]. ISSN 1089-5639. doi:10.1021/jp993405i （英语）.