六氧化二氯

六氧化二氯是一种无机化合物，化学式为Cl₂O₆。这种氯氧化物是氯酸和高氯酸的混合酸酐。

六氧化二氯
IUPAC名 六氧化二氯
别名	氧化氯(VI)；三氧化氯；高氯酸氯酰
识别
CAS号	12442-63-6  Y
SMILES	O=Cl(=O)OCl(=O)(=O)=O O=[Cl+]=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O
性质
化学式	Cl2O6
摩尔质量	166.901 g·mol⁻¹
外观	红色液体
密度	1.65 g/cm3
熔点	3.5 °C
沸点	200 °C
溶解性（水）	与水反应
危险性
主要危害	氧化剂
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制法

它可以由二氧化氯与过量的臭氧反应制得：

${\displaystyle {\rm {\ 2ClO_{2}+2O_{3}\rightarrow 2ClO_{3}+2O_{2}\rightarrow Cl_{2}O_{6}+2O_{2}}}}$

也可用氯气与臭氧在光照下直接反应，或者光解二氧化氯以及热分解高氯酸氯制得。

纯净的六氧化二氯由高氯酸氙分解获得^[1]：

${\displaystyle {\rm {\ Xe(ClO_{4})_{2}{\xrightarrow {293K}}Xe+Cl_{2}O_{6}+O_{2}}}}$

结构

它在常温下是深红色发烟液体，固态时为离子化合物高氯酸氯酰盐（[ClO
2]+
[ClO
4]−
）。最早报道它以单体ClO₃存在于气相中，^[2]但后来证实，即使进行加热蒸发依然以含有氧桥键的双聚体存在，直到更高温度时分解成高氯酸氯（Cl₂O₄）和氧气。^[3]真正的 ClO₃ 化合物后来被发现了。^[4]

六氧化二氯的红色是因为其中包含氯酰基离子。 因此，该化合物中的氯的形式氧化态在气相和冷凝时均保持氯(V)和氯(VII)的混合物。但是，通过破坏一个氧-氯键，氯(VII)周围的电子密度会升高。

性质

Cl₂O₆具有反磁性，它是一种很强的氧化剂。尽管它在室温下稳定存在，但它能与有机化合物剧烈反应甚至爆炸。^[5] 它还能氧化不活泼的金属金，生成四高氯酸根合金(III)酸氯酰（[ClO
2]+
[Au(ClO
4)
4]−
）。^[6]许多Cl₂O₆参与的反应证明它是离子晶体（[ClO
2]+
[ClO
4]−
），下面列举一些：^[7]

${\displaystyle {\rm {\ NO_{2}F+Cl_{2}O_{6}\rightarrow NO_{2}ClO_{4}+ClO_{2}F}}}$

${\displaystyle {\rm {\ NO+Cl_{2}O_{6}\rightarrow NOClO_{4}+ClO_{2}}}}$

${\displaystyle {\rm {\ 2V_{2}O_{5}+12Cl_{2}O_{6}\rightarrow VO(ClO_{4})_{3}+12ClO_{2}+3O_{2}}}}$

${\displaystyle {\rm {\ SnCl_{4}+6Cl_{2}O_{6}\rightarrow [ClO_{2}]_{2}[Sn(ClO_{4})_{6}]+4ClO_{2}+2Cl_{2}}}}$

然而，它也能作为ClO₃自由基的供体参与反应：

${\displaystyle {\rm {\ 2AsF_{5}+Cl_{2}O_{6}\rightarrow 2ClO_{3}AsF_{5}}}}$

低温下，六氧化二氯溶于浓硫酸或无水磷酸呈凝聚态。用不同频率的电磁波照射可使其发生不同的歧化反应。常温下，它与氟气反应生成氯酰氟、七氧化二氯、氧气和少量氯气，与无水氟化氢反应生成氯酰氟和高氯酸。它也可以用于制备无水高氯酸盐。^[1]

参考资料

1. 张青莲. 《无机化学丛书》第六卷：卤素、铜分族、锌分族. 北京: 科学出版社. : P269–270. ISBN 7-03-002238-6.
2. C. F. Goodeve, F. A. Todd. Chlorine Hexoxide and Chlorine Trioxide. Nature. 1933, 132 (3335): 514–515. doi:10.1038/132514b0.
3. Lopez, Maria; Juan E. Sicre. Physicochemical properties of chlorine oxides. 1. Composition, ultraviolet spectrum, and kinetics of the thermolysis of gaseous dichlorine hexoxide. J. Phys. Chem. 1990, 94 (9): 3860–3863. doi:10.1021/j100372a094. 引文使用过时参数coauthors (帮助)
4. Grothe, Hinrich; Willner, Helge. Chlorine Trioxide: Spectroscopic Properties, Molecular Structure, and Photochemical Behavior. Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33 (14): 1482–1484. doi:10.1002/anie.199414821.
5. Mary Eagleson. Concise encyclopedia chemistry. Walter de Gruyter. 1994: 215. ISBN 3110114518.
6. Cunin, Frédérique; Catherine Deudon, Frédéric Favier, Bernard Mula, Jean Louis Pascal. First anhydrous gold perchlorato complex: ClO
   2Au(ClO
   4)
   4. Synthesis and molecular and crystal structure analysis. Inorganic Chemistry. 2002, 41 (16): 4173–4178. PMID 12160405. doi:10.1021/ic020161z. 引文使用过时参数coauthors (帮助)
7. Harry Julius Emeléus, Alan George Sharpe. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. Academic Press. 1963: 65. ISBN 0120236052.