高碘酸盐 - Wikiwand

高碘酸根由碘和氧组成，是碘达到最高氧化态+7时形成含氧阴离子。不像高氯酸根等其它高卤酸根，高碘酸根有两种形态：偏高碘酸根（IO−
4）和 原高碘酸根（IO5−
6），这点与碲酸盐类似。高碘酸根可以和阳离子结合，形成高碘酸盐，也就是高碘酸的盐。

事实速览 高碘酸盐, 识别 ...

高碘酸盐


系统名 tetraoxoiodate(1−) hexaoxoiodate(5−)
识别
CAS号	15056-35-6（偏高碘酸盐） ^Y
PubChem	167232（偏高碘酸盐） 6857432（原高碘酸盐）
ChemSpider	146311 (偏高碘酸盐), 5256770 (原高碘酸盐)
SMILES	[O-][I+3]([O-])([O-])[O-] [O-][I+]([O-])([O-])([O-])([O-])[O-]
InChI	1S/HIO4/c2-1(3,4)5/h(H,2,3,4,5)/p-1 （偏高碘酸盐） 1S/H5IO6/c2-1(3,4,5,6)7/h(H5,2,3,4,5,6,7)/p-5（原高碘酸盐）
InChIKey	KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-M（偏高碘酸盐） TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-I（原高碘酸盐）
性质
化学式	IO₄⁻或IO₆^5-
相关物质
其他阴离子	高氯酸盐高溴酸盐高锰酸盐
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

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高碘酸盐是被海因里希·马格努斯和C. F. Ammermüller发现的。他们也在1833年发现了高碘酸。^[1]

制备

传统上，高碘酸盐最常以高碘酸氢钠（Na₃H₂IO₆）的形式产生。^[2]这是可商购的，但是也可以通过用氯和氢氧化钠来氧化碘酸盐来生产。^[3]用溴代替氯来氧化碘化物也是可行的。

NaIO₃ + Cl₂ + 4 NaOH → Na₃H₂IO₆ + 2 NaCl + H₂O

NaI + 4 Br₂ + 10 NaOH → Na₃H₂IO₆ + 8 NaBr + 4 H₂O

现代工业规模生产涉及在PbO₂阳极上碘酸盐的电化学氧化，并具有以下标准电极电位：

H₅IO₆ + H⁺ + 2 e⁻ → IO−
3 + 3 H₂O E° = 1.6 V^[4]

偏高碘酸盐一般由硝酸来对高碘酸氢钠进行脱水而成的。^[2]在 100 °C 的真空下，高碘酸氢钠也可以脱水成高碘酸盐。

Na₃H₂IO₆ + 2 HNO₃ → NaIO₄ + 2 NaNO₃ + 2 H₂O

H₅IO₆ → HIO₄ + 2 H₂O

它们也可以由碘酸盐和次氯酸盐等强氧化剂反应而成：

NaIO₃ + NaOCl → NaIO₄ + NaCl

形态和变化

高碘酸盐可以以多种形式存在于水性介质中，其中pH是控制因素。原高碘酸盐具有许多酸解离常数。^[5]^[6]

H₅IO₆	⇌	H 4IO− 6	+ H⁺ pK_a = 3.29
H 4IO− 6	⇌	H 3IO2− 6	+ H⁺ pK_a = 8.31
H 3IO2− 6	⇌	H 2IO3− 6	+ H⁺ pK_a = 11.60

原高碘酸四氢根和偏高碘酸根存在平衡。

H
4IO−
6 ⇌ IO−
4 + 2 H₂O, K = 29

由于这个原因，原高碘酸盐经常被认为是偏高碘酸盐的二水合物，^{[來源請求]}写作IO−
4·2H₂O。但是，由于H₅IO₆的X射线晶体学结果显示它有5个一样的I-OH基团，因此该描述并不准确。^[7]

在极端的pH值下，高碘酸盐可能会形成其他物质。在碱性条件下，高碘酸三氢盐会脱水形成二碘酸盐。

2 H
3IO2−
6 ⇌ H
2I
2O4−
10 + 2 H₂O, K = 820

在超强酸下，高碘酸也会被质子化，形成六氢氧化碘阳离子。^[8]

H
6IO+
6 ⇌ H₅IO₆ + H⁺, pK_a = −0.8

结构和成键

不管是偏高碘酸根还是原高碘酸根，碘原子都处于超价状态，也就是可以形成超过符合八隅体规则所需要的键的数量的键。这可以用配位键进行了解释，也证实了这些分子中不存在双键。^[9]

高碘酸根的真正结构就看阳离子是什么，但是平均而言，原高碘酸盐采用略有变形的八面体结构，X射线衍射显示I–O键长为1.89 Å。^[10]^[7]偏高碘酸根的结构则是变形四面体， I–O 键长为 1.78 Å。^[11]^[12]

反应

热分解

高碘酸盐在水热条件下进行热分解，可以用于制备碘酸盐：^[13]

2 La(H₂O)₃{IO₄(OH)₂} + 4 H₅IO₆ → 2 La(IO₃)₃·1⁄2H₂O + 3 O₂ + 17 H₂O

裂解反应

高碘酸盐可以在各种1,2-双官能化烷烃上裂解碳-碳键。^[14]^[15]最常见的例子是二醇裂解（英语：Glycol cleavage），它也是第一个被发现的（Malaprade反应）。^[16] 除二醇外，高碘酸盐还可裂解1,2-羟酮（英语：Hydroxy ketone），1,2-二酮，α-酮酸，α-羟酸，氨基酸，^[17]1,2-胺醇，^[18]1,2-二胺和^[19]环氧化物^[20]并形成醛，酮和羧酸。

烯烃也可以在Lemieux–Johnson氧化反应中被氧化和裂解。这利用了四氧化锇的催化负载，该负载由高碘酸盐原位再生。整个过程等同于臭氧化反应。

裂解反应涉及称为高碘酸酯的环状中间体。其形成可能受pH和温度的影响^[21]但是底物的几何形状影响最大，顺式二醇的反应明显快于反式二醇。^[22]反应是放热的，并且通常在0℃下进行。由于高碘酸盐仅易溶于水，因此反应通常在水性介质中进行。在溶解度很重要的情况下，可以使用高碘酸，因为它可溶于醇。相转移催化剂在多相液体（英语：Multiphasic liquid）混合物中反应也有效。在极端情况下，高碘酸盐可能会交换四乙酸铅，后者以相似的方式反应并溶于有机溶剂（Criegee反应）。