舊量子論 (英語:Old quantum theory )是一些比現代量子力學 還早期,出現於1900年至1925年之間的量子理論。雖然並不很完整或一致,這些啟發式 理論是對於經典力學 所做的最初始的量子修正[ 1] 。舊量子論最亮麗輝煌的貢獻無疑應屬波耳模型 。自從夫朗和斐 於1814年發現了太陽光譜的譜線 之後,經過近百年的努力,物理學家仍舊無法找到一個合理的解釋。而波耳的模型居然能以簡單的算術公式,準確地計算出氫原子 的譜線。這驚人的結果給予了科學家無比的鼓勵和振奮,他們的確是朝著正確的方向前進。很多年輕有為的物理學家,都開始研究量子方面的物理。因為,可以得到很多珍貴的結果。
舊量子論系统
直到今天,舊量子論仍舊有聲有色地存在著。它已經轉變成一種半古典近似方法,稱為WKB近似 。許多物理學家時常會使用WKB近似來解析一些極困難的量子問題。在1970年代和1980年代,物理學家马丁·古茨威勒 (Martin Gutzwiller)發現了怎樣半經典地解析混沌理論 之後[ 2] [ 3] ,這研究領域又變得非常熱門。(參閱量子混沌理論 (quantum chaos ))。
舊量子論的基本原理談到原子系統的運動是量子化 的,離散 的。原子系統遵守經典力學;但不是每一種運動都合法,只有那些遵守舊量子條件 的運動是合法的:
∮
p
i
d
q
i
=
n
i
h
{\displaystyle \oint p_{i}dq_{i}=n_{i}h\,\!}
;
其中,
p
i
{\displaystyle p_{i}\,\!}
是動量 ,
q
i
{\displaystyle q_{i}\,\!}
是對應的坐標 ,
n
i
{\displaystyle n_{i}\,\!}
是整數 的量子數 ,
h
{\displaystyle h\,\!}
是普朗克常數 。
舊量子條件又稱為威爾森-索末菲量子化定則 ,是由威爾森[ 4] 和索末菲[ 5] 各自發現的。舊量子條件公式的閉路積分取於整個運動的一週期 ,是相空間 的面積,稱為作用量 。由於在這裏,作用量被量子化為以普朗克常數為單位的整數,因此,普朗克常數時常被稱為作用量的量子 。
為了要符合舊量子條件,經典運動必須是可分的 ,意思是說,運動方程式可以分為幾個獨立部份,每一個獨立部份都包含了一個不同的坐標
q
i
{\displaystyle q_{i}\,\!}
,而每一個坐標的方程式部份所描述的運動都是週期性 的。不同部份描述的運動不一定會有同樣的週期,它們的週期甚至是互相不可通約的 。可是,整個系統必須有一組可分的坐標,每一個坐標的方程式部份都分別描述一個週期性的運動。
使用舊量子條件的動機,一個是對應原理 ,還有一個就是量子化的物理量 必須是緩漸不變量 的實際物理觀察。例如,給予諧振子 的普朗克 量子化定律,這兩個條件中,任意一個條件決定了量子化一個一般系統的正確經典物理量。
在舊量子論裏,最簡單的系統,諧振子 系統,其哈密頓量
H
{\displaystyle H\,\!}
是
H
=
p
2
2
m
+
m
ω
2
q
2
2
{\displaystyle H={p^{2} \over 2m}+{m\omega ^{2}q^{2} \over 2}\,\!}
;
其中,
p
{\displaystyle p\,\!}
是動量,
m
{\displaystyle m\,\!}
是質量 ,
ω
{\displaystyle \omega \,\!}
是角頻率 ,
q
{\displaystyle q\,\!}
是坐標。
哈密頓量
H
{\displaystyle H\,\!}
的等位集 是橢圓 形軌道 。哈密頓量
H
{\displaystyle H\,\!}
等於能量
E
{\displaystyle E\,\!}
。舊量子條件要求軌道在相空間 所圍入的區域面積
A
{\displaystyle A\,\!}
必須是普朗克常數乘以整數倍數
n
{\displaystyle n\,\!}
。因此,
A
=
π
a
b
=
π
2
m
E
2
E
/
m
ω
2
=
2
π
E
/
ω
=
n
h
{\displaystyle A=\pi ab=\pi {\sqrt {2mE}}{\sqrt {2E/m\omega ^{2}}}=2\pi E/\omega =nh\,\!}
;
其中,
a
=
2
m
E
{\displaystyle a={\sqrt {2mE}}\,\!}
、
b
=
2
E
/
m
ω
2
{\displaystyle b={\sqrt {2E/m\omega ^{2}}}\,\!}
分別是橢圓的半軸。
所以,依照威爾森-索末菲量子化定則能量
E
{\displaystyle E\,\!}
是
E
=
n
ℏ
ω
{\displaystyle E=n\hbar \omega \,\!}
;
其中,
ℏ
{\displaystyle \hbar \,\!}
是約化普朗克常數 。
這眾所皆知的量子化能量結果,時常用來建立其它舊量子條件。
通過平均每一個離散態的能量,假設處於的離散態 的機率 是波茲曼分佈 (Boltzmann distribution ),量子化諧振子的熱性質可以用方程式表達為
U
=
3
N
∑
n
ℏ
ω
n
e
−
n
ℏ
ω
/
k
B
T
∑
n
e
−
n
ℏ
ω
/
k
B
T
=
3
N
ℏ
ω
e
ℏ
ω
/
k
B
T
−
1
{\displaystyle U=3N{\cfrac {\sum _{n}\hbar \omega ne^{-n\hbar \omega /k_{B}T}}{\sum _{n}e^{-n\hbar \omega /k_{B}T}}}=3N{\cfrac {\hbar \omega }{e^{\hbar \omega /k_{B}T}-1}}\,\!}
;
其中,
N
{\displaystyle N\,\!}
是諧振子的總數,
U
{\displaystyle U\,\!}
是系統的熱能量,
k
B
{\displaystyle k_{B}\,\!}
是波茲曼常數 。
由於每一個諧振子的自由度是3,所以熱能量方程式有一個係數
3
N
{\displaystyle 3N\,\!}
。從上述公式,可以計算出諧振子的比熱 :
C
V
=
∂
U
∂
T
=
3
N
(
ℏ
ω
)
2
k
B
T
2
e
ℏ
ω
/
k
B
T
(
e
ℏ
ω
/
k
B
T
−
1
)
2
{\displaystyle C_{V}={\frac {\partial U}{\partial T}}=3N{\frac {(\hbar \omega )^{2}}{k_{B}T^{2}}}{\frac {e^{\hbar \omega /k_{B}T}}{(e^{\hbar \omega /k_{B}T}-1)^{2}}}\,\!}
。
上述這兩個方程式就是愛因斯坦模型 的主要結果。當溫度
T
{\displaystyle T\,\!}
超高,
k
B
T
≫
ℏ
ω
{\displaystyle k_{B}T\gg \hbar \omega \,\!}
的時候,熱能量和比熱分別近似為
U
→
3
N
k
B
T
{\displaystyle U\to 3Nk_{B}T\,\!}
、
C
V
→
3
N
k
B
{\displaystyle C_{V}\to 3Nk_{B}\,\!}
。
對於一個擁有
N
{\displaystyle N\,\!}
個諧振子的三維振動系統,這結果與經典的能量均分定理 結果相符合。取能量量子趨向0的經典極限,
ℏ
ω
→
0
{\displaystyle \hbar \omega \to 0\,\!}
,則在任意溫度
T
{\displaystyle T\,\!}
,這結果都正確。
當
k
B
T
{\displaystyle k_{B}T\,\!}
超低,
k
B
T
≪
ℏ
ω
{\displaystyle k_{B}T\ll \hbar \omega \,\!}
的時候,系統非常冷,諧振子的熱能量
U
{\displaystyle U\,\!}
會以指數函數 趨向零,比熱的物理行為也一樣。在1900年前後,很多氣體、液體、固體的比熱實驗都得到了這非經典結果,證明了理論的正確性。
做實驗測量,在低溫時,固體的比熱較低。溫度越接近绝对零度 ,比熱就越接近零。通過研究和觀察熱力學第三定律 的內容,可以推斷,對於所有物質,這句話都成立。早在十九世紀,詹姆斯·麥克斯韋 尖銳的觀察力就發覺到這經典力學與冷材料比熱之間的矛盾。但是,研究物質原子理論的物理學家都被這謎團深深地困惑。1906年,為了解答這難題,阿爾伯特·愛因斯坦 建議原子的運動是量子化的。他首先將量子理論應用於一個力學系統。不久之後,彼得·德拜 應用量子化諧振子和其各種頻率 ,給出一個固體 比熱的數量理論(參閱愛因斯坦模型 和德拜模型 )。
一維問題的解析相當容易。給予任意能量
E
{\displaystyle E\,\!}
,從能量守恆定律 ,可以計算出粒子的動量:
p
=
2
m
(
E
−
V
(
q
)
)
{\displaystyle p={\sqrt {2m(E-V(q))}}\,\!}
;
其中,
V
(
q
)
{\displaystyle V(q)\,\!}
是坐標為
q
{\displaystyle q\,\!}
的地點的位勢 。
轉向點 是粒子動量消失的位置。在經典轉向點之間,將這動量的公式積分於所有
q
{\displaystyle q\,\!}
的可能值,再加入舊量子條件,就可以得到舊量子條件的方程式。
假設,這問題是盒中粒子 問題。則舊量子條件方程式為
2
∫
0
L
p
d
q
=
n
h
{\displaystyle 2\int _{0}^{L}pdq=nh\,\!}
;
其中,
n
{\displaystyle n\,\!}
是正整數 ,
L
{\displaystyle L\,\!}
是盒子的長度。
那麼,容許的動量是
p
=
n
h
2
L
{\displaystyle p={nh \over 2L}\,\!}
,
容許的離散能級 是
E
=
n
2
h
2
8
m
L
2
{\displaystyle E={n^{2}h^{2} \over 8mL^{2}}\,\!}
。
再擧一個簡單的一維案例。一個位於正半直線 的線性位勢,在
q
=
0
{\displaystyle q=0\,\!}
位置有一個無限大的位勢牆,在
q
>
0
{\displaystyle q>0\,\!}
區域,位勢與坐標成正比。使用量子力學正規理論的方法來解析是一個相當困難的工作;使用半經典方法,雖然解答不是解析解,而是近似解,但量子數越高,這解答越準確。不失去線性的一般性,可以將位勢表達為
V
(
q
)
=
−
F
q
{\displaystyle V(q)=-Fq\,\!}
;
其中,
F
{\displaystyle F\,\!}
是一個常數。
那麼,作用於粒子的力量是
F
=
−
∂
V
(
q
)
∂
q
{\displaystyle F=-{\frac {\partial V(q)}{\partial q}}\,\!}
。
舊量子條件是
2
∫
0
E
/
F
2
m
(
E
−
F
q
)
d
q
=
n
h
{\displaystyle 2\int _{0}^{E/F}\ {\sqrt {2m(E-Fq)}}\ dq=nh\,\!}
。
經過一番運算,可以得到
4
2
m
E
3
/
2
3
F
=
n
h
{\displaystyle {\frac {4{\sqrt {2m}}E^{3/2}}{3F}}=nh\,\!}
。
所以,能級是
E
=
(
3
n
h
F
4
2
m
)
2
/
3
{\displaystyle E=\left({\frac {3nhF}{4{\sqrt {2m}}}}\right)^{2/3}\,\!}
。
在一根長度為
R
{\displaystyle R\,\!}
的無質量剛杆的一端,連結著一個質量為
M
{\displaystyle M\,\!}
的粒子,稱這連結體為旋轉子 。假設,剛杆的另外一端固定於一個固定點,則旋轉子可以繞著這固定點作旋轉運動 。採用極坐標系 ,這旋轉子的旋轉運動的拉格朗日量
L
{\displaystyle L\,\!}
是
L
=
1
2
M
R
2
θ
˙
2
{\displaystyle L={\frac {1}{2}}MR^{2}{\dot {\theta }}^{2}\,\!}
;
其中,
θ
{\displaystyle \theta \,\!}
是角坐標 。
角坐標的共軛動量
J
{\displaystyle J\,\!}
是
J
=
M
R
2
θ
˙
{\displaystyle J=MR^{2}{\dot {\theta }}\,\!}
。
舊量子條件要求
θ
{\displaystyle \theta \,\!}
的週期、
J
{\displaystyle J\,\!}
,兩個物理量的乘積為普朗克常數乘以整數倍數
n
{\displaystyle n\,\!}
:
2
π
J
=
n
h
{\displaystyle 2\pi J=nh\,\!}
。
也就是說,角動量
J
{\displaystyle J\,\!}
是約化普朗克常數
ℏ
{\displaystyle \hbar \,\!}
的整數倍數。將這舊量子條件帶入波耳模型 ,就可以得到氫原子 的能級!
延伸至三維空間,採用球坐標系 ,旋轉子可以用天頂角
θ
{\displaystyle \theta \,\!}
和方位角
ϕ
{\displaystyle \phi \,\!}
來描述。拉格朗日量
L
{\displaystyle L\,\!}
是
L
=
1
2
M
R
2
θ
˙
2
+
1
2
M
R
2
(
sin
θ
ϕ
˙
)
2
{\displaystyle L={\frac {1}{2}}MR^{2}{\dot {\theta }}^{2}+{\frac {1}{2}}MR^{2}(\sin \theta {\dot {\phi }})^{2}\,\!}
。
兩個共軛動量分別為
p
θ
=
M
R
2
θ
˙
{\displaystyle p_{\theta }=MR^{2}{\dot {\theta }}\,\!}
、
p
ϕ
=
M
R
2
sin
2
θ
ϕ
˙
{\displaystyle p_{\phi }=MR^{2}\sin ^{2}\theta {\dot {\phi }}\,\!}
。
由於
L
{\displaystyle L\,\!}
顯性地跟方位角
ϕ
{\displaystyle \phi \,\!}
無關,方位角
ϕ
{\displaystyle \phi \,\!}
是一個循環坐標 。
ϕ
{\displaystyle \phi \,\!}
的運動方程式很簡單:
p
ϕ
=
l
ϕ
{\displaystyle p_{\phi }=l_{\phi }\,\!}
;
其中,常數
l
ϕ
{\displaystyle l_{\phi }\,\!}
是角動量的z-分量。
舊量子條件要求常數
l
ϕ
{\displaystyle l_{\phi }\,\!}
的積分,從弧度 為
0
{\displaystyle 0\,\!}
至
2
π
{\displaystyle 2\pi \,\!}
,等於普朗克常數
ℏ
{\displaystyle \hbar \,\!}
乘以整數倍數
m
{\displaystyle m\,\!}
。因此,
2
π
l
ϕ
=
m
h
{\displaystyle 2\pi l_{\phi }=mh\,\!}
。
整數倍數
m
{\displaystyle m\,\!}
就是磁量子數 。假設在旋轉子一端的粒子帶有電荷,則角動量的z-分量是旋轉子沿著z方向的磁矩 。
由於三維的旋轉子是繞著一個旋轉軸做旋轉運動,總角動量的限制應該與二維旋轉子的限制相同。兩個舊量子條件要求總角動量和其z-分量分別等於約化普朗克常數
ℏ
{\displaystyle \hbar \,\!}
乘以整數倍數
l
{\displaystyle l\,\!}
、
m
{\displaystyle m\,\!}
。現代量子力學可以複製這兩個舊量子條件。但是,在舊量子論時代,這兩個舊量子條件指引出一個弔詭 :相對一個任意選定的z-軸,怎樣將角動量的取向 量子化?這動作似乎特別選出了空間中的一個偏愛方向。
關於一個旋轉軸的角動量,其量子化稱為空間量子化 。旋轉不變性 的概念似乎與空間量子化不相容。現代量子力學也同樣地量子化角動量。但是,對於任意取向,明確的角動量離散態是其它取向的量子態的疊加 。因此,量子化過程並不會選出一個偏愛的旋轉軸。所以,空間量子化這術語不再被使用;而改稱為角動量量子化 。
氫原子 物理的角部分只是一個旋轉子,給出量子數
l
{\displaystyle l\,\!}
、
m
{\displaystyle m\,\!}
。剩餘的徑向部分是在位勢作用下的週期性一維運動,可以解析。
給予固定值的總角動量
L
{\displaystyle L\,\!}
,一個經典克卜勒問題 的哈密頓量
H
{\displaystyle H\,\!}
是(為了簡化方程式,重定義質量的單位和能量的單位。這樣,可以吸收兩個常數:質量和庫侖定律 的係數
e
2
4
π
ϵ
0
{\displaystyle {\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\,\!}
)[ 6] :
H
=
p
2
2
+
L
2
2
r
2
−
1
r
{\displaystyle H={p^{2} \over 2}+{L^{2} \over 2r^{2}}-{1 \over r}\,\!}
;
其中,
r
{\displaystyle r\,\!}
是徑向坐標,
p
{\displaystyle p\,\!}
是徑向動量。
設定能量為常數
E
{\displaystyle E\,\!}
,徑向動量是
p
=
2
E
−
L
2
r
2
+
2
r
{\displaystyle p={\sqrt {2E-{L^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\,\!}
。
由於位勢乃反平方 連心勢 ,經典的電子運動軌道是橢圓 。近拱點
r
1
{\displaystyle r_{1}\,\!}
和遠拱點
r
2
{\displaystyle r_{2}\,\!}
分別是當
p
=
0
{\displaystyle p=0\,\!}
時電子位置的徑向坐標:
r
1
=
(
−
1
+
1
+
2
L
2
E
)
/
2
E
{\displaystyle r_{1}=(-1+{\sqrt {1+2L^{2}E}})/2E\,\!}
;
r
2
=
(
−
1
−
1
+
2
L
2
E
)
/
2
E
{\displaystyle r_{2}=(-1-{\sqrt {1+2L^{2}E}})/2E\,\!}
。
所以,舊量子條件是
∮
2
E
−
L
2
r
2
+
2
r
d
r
=
2
∫
r
1
r
2
2
E
−
L
2
r
2
+
2
r
d
r
=
k
h
{\displaystyle \oint {\sqrt {2E-{L^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\ dr=2\int _{r_{1}}^{r_{2}}{\sqrt {2E-{L^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\ dr=kh\,\!}
;
其中,
k
≥
0
{\displaystyle k\geq 0\,\!}
是一個新的量子數。
經過一番運算,可以得到
2
π
(
1
−
2
E
−
L
)
=
k
h
{\displaystyle 2\pi \left({\frac {1}{\sqrt {-2E}}}-L\right)=kh\,\!}
。
將量子化的角動量
L
=
l
ℏ
{\displaystyle L=l\hbar \,\!}
代入,稍加編排,可得能量為
E
=
−
1
2
(
k
+
l
)
2
ℏ
2
{\displaystyle E=-{\frac {1}{2(k+l)^{2}\hbar ^{2}}}\,\!}
。
兩個量子數
k
{\displaystyle k\,\!}
、
l
{\displaystyle l\,\!}
共同決定了能量。設定主量子數
n
{\displaystyle n\,\!}
:
n
=
k
+
l
{\displaystyle n=k+l\,\!}
。
由於
k
{\displaystyle k\,\!}
是非負整數,
l
{\displaystyle l\,\!}
的容許值必須小於或等於
n
{\displaystyle n\,\!}
。除了某些小地方以外,這結果與波耳模型的能級結果完全相同。
前述關於氫原子的半經典理論稱為索末菲模型 [ 7] [ 8]
。其軌道是各種不同尺寸的橢圓軌道處於離散的傾斜平面。索末菲模型預測,原子沿著某直軸的磁矩,只能給出離散值。這預測似乎與旋轉不變性相矛盾,但是卻被斯特恩-革拉赫實驗 證實是正確的。
1905年,愛因斯坦 發覺在同樣一個盒子內,假若波長很短,則量子化的電磁場 諧振子的熵 等於一群呈氣體態的粒子的熵[ 9] 。粒子的數量等於量子的數量。愛因斯坦因此推斷,這量子是實際存在於空間某個位置的物體,即光的粒子。他將這量子取名為光子 。
愛因斯坦的論點是建立於熱力學 ,建立於計算物理態的數目,因此並不能完全的說服那時的物理學家。然而,他推斷光具有波動和粒子的雙重性質,更精確地說,給予一個電磁駐波,角頻率是
ω
{\displaystyle \omega \,\!}
,量子化能量是
E
=
n
ℏ
ω
{\displaystyle E=n\hbar \omega \,\!}
,可以被視為由
n
{\displaystyle n\,\!}
個能量為
ℏ
ω
{\displaystyle \hbar \omega \,\!}
的光子所構成的。很遺憾地,愛因斯坦無法描述光子與波動是怎樣的相關。
光子擁有動量和能量。狹義相對論 要求,光子的動量必須是
p
=
h
λ
{\displaystyle p={\frac {h}{\lambda }}\,\!}
;
其中,
λ
{\displaystyle \lambda \,\!}
是電磁波的波長。
1924年,路易·德布羅意 還正在攻讀博士學位的時候,他提出了一個新的詮釋。他建議所有的物質,電子或光子,都是物質波 ,遵守關係式
λ
=
h
p
{\displaystyle \lambda ={h \over p}\,\!}
;
其中,
λ
{\displaystyle \lambda \,\!}
是物質波的波長。
他又聲明,當物質波移動於經典軌道時,舊量子條件計算物質波的相位 變化,要求總變化是
2
π
{\displaystyle 2\pi \,\!}
的整數倍數:
∮
p
d
x
=
∮
h
λ
d
x
=
n
h
{\displaystyle \oint pdx=\oint {\frac {h}{\lambda }}dx=nh\,\!}
。
沿著經典軌道,波長的數目必須是整數。這條件是建設性干涉的條件,也解釋了為什麼要量子化軌道:只有在離散頻率、離散能量的前提下,物質波才能形成駐波。
舉例而言,給予一個盒中粒子 問題,一個駐波的半波長
λ
/
2
{\displaystyle \lambda /2\,\!}
的整數倍數
n
{\displaystyle n\,\!}
必須等於盒子的邊長
L
{\displaystyle L\,\!}
,這駐波才能夠長存在。舊量子條件表達為
n
λ
/
2
=
L
{\displaystyle n\lambda /2=L\,\!}
。
那麼,量子化動量是
p
=
n
h
2
L
{\displaystyle p={\frac {nh}{2L}}\,\!}
。
這樣,可以複製舊量子能級。
舊量子論只能適用於特定的力學系統,能夠用週期性的作用量-角度變量 來分離的特別力學系統。舊量子論無法處理輻射 的發射和吸收。雖然這樣,亨德里克·克拉莫 (Hendrik Kramers )找到了一個啟發式,描述怎樣計算輻射的發射和吸收[ 10] 。
克拉莫建議,應該傅立葉分析 一個量子系統的軌道,將軌道依照軌道頻率的倍數分解成調和函數 :
X
n
(
t
)
=
∑
k
=
−
∞
∞
e
i
k
ω
t
X
n
;
k
{\displaystyle X_{n}(t)=\sum _{k=-\infty }^{\infty }e^{ik\omega t}X_{n;\,k}\,\!}
。
其中,下標
n
{\displaystyle n\,\!}
是軌道的量子數,在索末菲模型裏,代表
n
,
l
,
m
{\displaystyle n,\,l,\,m\,\!}
量子數組,
ω
{\displaystyle \omega \,\!}
是軌道的角頻率,
k
{\displaystyle k\,\!}
是傅立葉模態。
克拉莫注意到,只有當頻率是軌道頻率的整數倍數的時候,才會發生輻射 的經典發射。在他的量子色散理論 裏,他提議兩個物理態之間的躍遷可以比擬為輻射的經典發射。那麼,輻射的發射率應正比於
|
X
k
|
2
{\displaystyle |X_{k}|^{2}\,\!}
,如同在經典力學的應有的物理行為。克拉莫的描述並不精確,因為傅立葉分量的頻率並不完全匹配能級之間的差距。
這點子後來引導出矩陣力學 的發展。
馬克斯·普朗克 對於光波的發射和吸收的研究,點燃了舊量子論。後來,愛因斯坦發表了固體比熱的傑作。緊接著,應用量子原理於原子運動,彼得·德拜 解釋了比熱的異常現象。這些貢獻開啟了舊量子論如火如荼的發展。
1913年,波耳發表了對應原理 。應用這原理,他又建構了氫原子 的波耳模型 ,成功地解釋出氫原子的發射譜線 。
整個1910年代,一直到1920年代中期,物理學家應用舊量子論為一個解析原子問題的嶄新利器。但是有成功也有失敗,效果並不一致。在這期間,科學家知曉了分子的旋轉和振動譜線,也發現了電子自旋 ;但這些也引起了半整數量子數的困惑。愛因斯坦提出了零點能量 理論[ 11] 。阿諾·索末菲 半經典地量子化相對論性 氫原子[ 5] 。克拉莫給予了斯塔克效應 (Stark effect )一個合理的解釋[ 12] 。薩特延德拉·玻色 和愛因斯坦正確地找到了光子 的量子統計。
於1924年,克拉莫發表了量子色散理論,藉著運動軌道的傅立葉分量,可以計算從一個量子態躍遷至另一個量子態的機率[ 10] 。通過與海森堡 的合作,這點子被延伸為一個半經典的,以類似矩陣的形式來描述的原子躍遷機率[ 13] 。海森堡繼續這研究,以這躍遷方法來重新表述量子理論,原創出矩陣力學[ 14] 。
同樣於1924年,德布羅意 提出物質的波動理論。在1926年,薛丁格 找到了一個量子波動方程式 ,能夠清楚明瞭,前後一致地複製舊量子論的所有成果。後來,薛丁格證明了他的波動力學和海森堡矩陣力學是等價的。波動力學和矩陣力學共同結束了舊量子論的時代。
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