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氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应(英語:azadiene Diels–Alder reaction或aza-Diels–Alder reaction)是利用亚胺与双烯合成四氢吡啶类物质的环加成反应。这种有机化学反应是狄尔斯–阿尔德反应的变种,氮原子取代了原反应中双烯或双烯亲和物中亚甲基或次甲基。此反应反应物中的亚胺往往是由胺和甲醛在原位(in situ)产生的,比如环戊二烯与苯甲胺生成氮杂降冰片烯的反应,反应过程如下图所示:[1]
氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应 | |||||||||
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反应类型 | 环加成反应 | ||||||||
反应 | |||||||||
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标识 | |||||||||
RSC序号 | RXNO:0000092 | ||||||||
在苯胺类物质的对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应中,即使双烯被修饰掩蔽,在甲醛水溶液里(S)-脯氨酸(或其衍生物)的催化下也能与α,β-不饱和环酮及芳胺发生反应。[2]
如右图所示,(S)-脯氨酸催化对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应的催化循环从芳香胺与甲醛产生亚胺开始。在反应的第一步中,酮与脯氨酸脱水缩合产生的氮杂双烯和生成的亚胺结合。反应的第二步是内型-平面型体系环化反应(endo-trig cyclisation),因为亚胺中的氮原子与脯氨酸残基中羧基si-面(si-face)上的氢原子间形成了氢键,所以只会产生两种可能的对映异构体之一(99%ee)。反应进入第三步后,第二步产生的有机化合物发生水解,得到产物与脯氨酸,脯氨酸作为催化剂再次进入循环。
有研究发现大量发生在各种亚胺与丹尼谢夫斯基双烯(Danishefsky's diene)间的的氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应能由咪唑盐催化,并拥有较高产率。其反应过程如下图所示:[3]
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