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脯氨酸(Proline,縮寫為Pro 或P )是一個α-氨基酸,又是一個環狀胺基酸,20個DNA編碼的其中之一。它极易溶于水,微溶于乙醇、丙酮、苯,不溶于乙醚、丙醇。 虽然属于蛋白胺基酸,并不是伯胺而是仲胺(旧称为亞胺酸),因此具有特殊構象剛性,影響肽的二級結構。其對應密碼子為CCU、CCC、CCA和CCG。
脯氨酸 | |||
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IUPAC名 Proline | |||
系统名 Pyrrolidine-2-carboxylic acid[1] | |||
识别 | |||
CAS号 | 609-36-9 344-25-2(R) 147-85-3(S) | ||
PubChem | 614 8988(R) 145742(S) | ||
ChemSpider | 594, 8640 (R), 128566 (S) | ||
SMILES |
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InChI |
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Beilstein | 80812 | ||
Gmelin | 26927 | ||
EINECS | 210-189-3 | ||
ChEBI | 26271 | ||
RTECS | TW3584000 | ||
DrugBank | DB02853 | ||
KEGG | C16435 | ||
MeSH | Proline | ||
性质 | |||
化学式 | C5H9NO2 | ||
摩尔质量 | 115.13 g·mol−1 | ||
外观 | 透明晶体 | ||
熔点 | 205-228 °C(478-501 K)(分解) | ||
溶解性 | 1.5g/100g(乙醇,19 °C)[2] | ||
log P | -0.06 | ||
pKa | 1.99(羧基)、10.96(氨基)[3] | ||
危险性 | |||
安全术语 | S:S22, S24/25 | ||
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
脯氨酸不是一種必需氨基酸,人體可以自行合成。在20個蛋白質形成氨基酸中,其最特別之處在於胺氮被綁定到並非一個而是兩個烷基基團,因此使它具有仲胺结构,天然的脯氨酸为L型,手性碳的构型为S。
脯氨酸由氨基酸的L-谷氨酸和其中間前驅物亞氨基乙酸((''S'')-1 -吡咯啉-5-羧酸甲酯(P5C)生物合成而成,典型生物合成所需要的酶包括:[4]
脯氨酸側鏈的獨特環狀結構,使脯氨酸相對於其他氨基酸具有特殊構象剛性,它也影響了脯氨酸和其他氨基酸之間肽鍵形成的速率,當脯氨酸在一個肽鍵中被綁定作為酰胺時,其氮原子未綁定到任何的氫原子,則它不能作為氫鍵供體,但可以是氫鍵受體。
Pro-tRNAPro的肽鍵形成相較於其他tRNA相當的緩慢,此為N-烷基氨基羧酸一般的特徵,[5] tRNA和脯氨酸鍵結端部之間肽鍵的形成也相當緩慢,在所有脯氨酸鍵結和脯氨酸鍵結之間的創造是速度最慢的。[6]
脯氨酸的特殊構象剛性影響蛋白質的二級結構,其蛋白質鄰近於一個脯氨酸殘基,而使脯氨酸在嗜熱生物蛋白質中的高發病率,蛋白質的二級結構可以兩面角φ,ψ和蛋白質主鏈ω表示,脯氨酸側鏈的鎖環結構的夾角φ約-60℃。
脯氨酸在正規二級結構元素中間為結構性干擾物,如α螺旋和β片層,脯氨酸是α螺旋常見的第一個殘基,也同時是β片層的邊緣鏈,脯氨酸也常發現於匝數(另一種二級結構)中,且有助於β匝數的形成,儘管具有一個完整的脂肪族側鏈,脯氨酸通常暴露於溶劑之外。
一排中的多個脯氨酸和/或羥基脯氨酸可以創造一個聚脯氨酸螺旋,聚脯氨酸螺旋是膠原中的主要二級結構,脯氨酸經由脯氨酰羥化酶(或其它添加的吸電子取代基,如氟)的羥基化,顯著增加膠原蛋白的構象穩定性。[7] 因此,脯氨酸的羥基化是一個關鍵生化過程,用以維持高等生物體的結締組織,嚴重疾病如敗血症,可導致羥基化的缺陷,例如在酶脯氨酰羥化酶中突變或缺乏必要的抗壞血酸(維生素C)輔助因子。
同大多數氨基酸肽鍵採用反式異構體(非應變條件下通常為99.9%)不同,脯氨酸和其它N-取代的氨基酸(如肌氨酸)的肽鍵既能形成順式異構物也能形成反式異構物。这是因为在大多數氨基酸中,反式異構體比顺式异构体具有更小的空間位阻斥力,然而在X-Pro肽鍵的“順”“反”異構物(X表示任何氨基酸)中,相鄰取代基的空间位阻幾乎相同。因此,X-Pro的肽鍵在非應變條件下,其“順式”異構體的比例可以达到10-40%,这一比例輕微依賴於前面氨基酸的类型,特别是具有芳香族殘基的氨基酸有利於使其成為“順式”異構物。
從動力學的角度來看,脯氨酸的“順”-“反”異構化是一個非常緩慢的過程,这一过程可以通过捕獲一個或多個脯氨酸關鍵殘基,从而阻礙非自然異構物的蛋白質折疊,特别是當自然蛋白質需要“順式”異構物時。这是因為當脯氨酸殘基在核糖體中只能被合成為反式构象。所有生物體都需要利用脯氨酰異構酶催化異構化,而一些細菌具有專門的與核糖體有關的脯氨酰異構酶。然而,脯氨酸並非对所有的折疊都是必須的,儘管具有許多X-脯肽鍵的非天然異構物的蛋白質是以正常的速率進行折疊的。
脯氨酸和其衍生物通常在有機反應中當作對稱催化劑,CBS还原反应和脯氨酸被催化羥醛縮合反應是突出的例子。
L-脯氨酸是一種滲透保護劑,因此可用於多種藥物,生物技術的應用。
在釀造時,蛋白質富含和多酚結合的脯氨酸,可產生霧度(濁度)。[8]
脯氨酸是不符合典型的拉氏图的两种氨基酸之一,另一个是甘氨酸。由於連接β碳原子的環形成時,肽鍵的ψ和φ角度有較少允許度的旋轉,因此,它經常被發現於蛋白質的“匝數”當其自由熵(ΔS)比其他氨基酸大,因此在折疊的形式與未折疊的形式的比較中熵的變化較少,此外,脯氨酸的α和β結構很少被發現,因為其側鏈上α-N只能形成一個氫鍵,它會降低結構的穩定性。
在1990年,里夏德·维尔施泰特(Richard Willstätter)透過丙二酸二乙酯的鈉鹽與1,3 -二溴丙烷的反應合成脯氨酸。在1901年, 赫尔曼·埃米尔·费歇尔(Hermann Emil Fischer)從酪蛋白和γ-鄰苯二甲酰-propylmalonic酯的分解產物分離脯氨酸。[9]
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