三氯氧磷

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三氯氧磷

三氯氧磷分子式POCl3),也称作磷酰氯,室温下为无色液体。它在潮湿空气中发烟,水解磷酸及具刺激性的盐酸液滴。工业上由三氯化磷氧气五氧化二磷反应制备,主要用作生产磷酸酯磷酸三甲苯酯

事实速览 三氯氧磷, 识别 ...
三氯氧磷
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IUPAC名
Phosphoryl chloride 或
Phosphorus oxide trichloride
别名 磷酰氯、氧氯化磷、氯氧化磷、三氯化氧化磷
识别
CAS号 10025-87-3  checkY
PubChem 24813
ChemSpider 23198
SMILES
 
  • O=P(Cl)(Cl)Cl
InChI
 
  • 1/Cl3OP/c1-5(2,3)4
InChIKey XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS
UN编号 1810
EINECS 233-046-7
ChEBI 30336
RTECS TH4897000
性质
化学式 POCl3
摩尔质量 153.33 g·mol⁻¹
外观 无色澄清液体
潮湿空气中发烟
密度 1.645 g/mL(液)
熔点 1.25 °C (274.4 K)
沸点 105.8 °C (379.0 K)
溶解性 反应
结构
分子构型 四面体
偶极矩 2.54 D
危险性
警示术语 R:R14, R22, R26, R29, R35, R48/23
安全术语 S:S26, S45, S7/8
主要危害 高度腐蚀性
催泪物质、有毒
相关物质
相关化学品 三氯硫磷三溴氧磷
三氯化磷五氯化磷
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。
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结构

三氯氧磷中的磷原子为四面体构型,含有三个P-Cl键及一个P=O双键,P=O键离解能大约为533.5kJ/mol。根据键长及电负性的数据,Schomaker-Stevenson规则认为下列共振式中双键型的贡献较多,但同族的POF3中,贡献较多的则是电荷分离型结构。P=O双键与中的羰基π键也不相似,以前教材中认为磷d轨道与氧的p轨道交盖,现在则大多认为P-O键中的π键与P-Cl键σ*反键轨道有关,并不考虑d轨道的作用。

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化学性质

POCl3与水和反应,生成磷酸磷酸酯,如:

O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

若反应中醇代替水,则产物为三烷基磷酸酯。此类反应常在吡啶中进行,以吸收生成的HCl,推动反应进行。

路易斯酸氯化锰催化下,POCl3与过量ArOH)共热得到三芳基磷酸酯。例如与苯酚反应:

3 C6H5OH + O=PCl3O=P(OC6H5)3 + 3 HCl

POCl3也可以充當路易斯碱,与很多路易斯酸形成加合物。如与四氯化钛反应:

Cl3P+-O + TiCl4 → Cl3P+-O-TiCl4

氯化铝生成的加合物(POCl3·AlCl3)很稳定,POCl3也因此被用于从傅-克反应生成物中去除AlCl3。AlCl3存在下,POCl3溴化氢反应生成POBr3

制备

三氯氧磷可通过三氯化磷氧气在20-50 °C反应制备(使用空气效率较低):

2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

或者利用五氯化磷五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态,反应效果不佳。用氯气氯化PCl3和P4O10的混合物,生成的PCl5同时再与P4O10反应,效果会好一些。产生的POCl3自身就可作反应溶剂:

6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

五氯化磷水解时也会产生POCl3,但副反应较多,反应不易控制。

用途

三氯氧磷最常用于生产三芳基磷酸酯(如磷酸三苯酯磷酸三甲苯酯),它们可用作阻燃剂聚氯乙烯增塑剂。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯(由1-丁醇通过类似反应制取)则是液液萃取的溶剂,用在核燃料后处理等工业中。

半导体工业中,也用POCl3作为扩散过程中磷的来源,以掺杂制取N型半导体。

实验室中用POCl3作为失水剂,将酰胺转化为。某些酰胺可通过Bischler-Napieralski反应环化,生成二氢异喹啉的衍生物:

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三氯氧磷的两个用途

若上述反应经由的R-C(=NH)-Cl(imidoyl chloride)中间体足够稳定,则反应可停留在此阶段。比如,POCl3可使吡啶酮与嘧啶酮转化为相应的氯代产物,是医药工业中的重要前体。140 °C时,三氯氧磷与巴比妥酸反应生成2,4,6-三氯嘧啶:[1]

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三氯氧磷存在下,活化的芳香环发生Vilsmeier-Haack反应,得到或芳。反应中的酰基化试剂常用DMFN-苯基-N-甲基甲酰胺,中间产物亚胺盐很容易水解生成醛。例如,以作反应物得到9-蒽甲醛:

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Vilsmeier-Haack甲酰化反应 蒽

参考资料

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