軟硬酸鹼理論

軟硬酸鹼理論簡稱HSAB（英語：Hard-Soft-Acid-Base）理論，是一種嘗試解釋酸鹼反應及其性質的現代理論。20世紀60年代初，拉爾夫·皮爾遜採用HSAB原理，嘗試統一有機和無機化學反應。它目前在化學研究中得到了廣泛的應用，其中最重要的莫過於對配合物穩定性的判別和其反應機理的解釋。軟硬酸鹼理論的基礎是酸鹼電子論，即以電子對得失作為判定酸、鹼的標準（即路易斯酸鹼理論）。該理論可用於定性描述，而非定量的描述，這將有助於了解化學性質和反應的主要驅動因素。尤其是在過渡金屬化學，化學家們已經完成了無數次實驗，以確定配體和過渡金屬離子本身的硬和軟方面的相對順序。

原理

在軟硬酸鹼理論中，酸、鹼被分別歸為「硬」、「軟」兩種。「硬」是指那些具有較高電荷密度、較小半徑的粒子（離子、原子、分子），即電荷密度與粒子半徑的比值較大。「軟」是指那些具有較低電荷密度和較大半徑的粒子。「硬」粒子的極化性較低，但極性較大；「軟」粒子的極化性較高，但極性較小。

此理論的中心主旨是，在所有其他因素相同時，「軟」的酸與「軟」的鹼反應較快速，形成較強鍵結；而「硬」的酸與「硬」的鹼反應較快速，形成較強鍵結。

大體上來說，「硬親硬，軟親軟」生成的化合物較穩定。

歷史

拉爾夫·皮爾森（英語：Ralph Pearson）在六十年代首次提出了該理論。自那以後，化學家們不斷開拓該理論的應用範圍，使之如今已成為了最重要的無機化學基礎理論之一。

舉例

軟硬酸鹼
酸				鹼
硬		軟		硬		軟
氫正離子	H+	汞	CH3Hg+，Hg2+，Hg22+	氫氧根	OH−	氫化物	H−
鹼金屬	Li+，Na+，K+	鉑	Pt4+	醇鹽	RO−	硫醇鹽	RS−
鈦	Ti4+	鈀	Pd2+	鹵素	F−，Cl−	鹵素	I−
鉻	Cr3+，Cr6+	銀	Ag+	氨	NH3	膦	PR3
三氟化硼	BF3	硼烷	BH3	羧酸鹽	CH3COO−	硫氰酸鹽	SCN−
碳正離子	R3C+	四氯苯醌	C6Cl4O2	碳酸鹽	CO32−	一氧化碳	CO
		重金屬	M0	肼	N2H4	苯	C6H6
		金	Au+

極端的情況下^{[需要解釋]}，還定義了交界酸及交界鹼

• 交界酸：三甲基硼、二氧化硫和Fe（II）、Co（II）、 Cs（I）、Pb（II）。
• 交界鹼：苯胺、吡啶、氮、疊氮化物、溴化物、亞硝酸根和亞硫酸根陰離子。

化學硬度

以電子伏特為單位的化學硬度
酸			鹼
氫正離子	H+	+∞[1]	氟離子	F-	7
鋁離子	Al3+	45.8	氨	NH3	6.8
鋰離子	Li+	35.1	氫負離子	H-	6.8
鈧離子	Sc3+	24.6	一氧化碳	CO	6.0
鈉離子	Na+	21.1	氫氧根離子	OH-	5.6
鑭離子	La3+	15.4	氰根離子	CN-	5.3
鋅離子	Zn2+	10.8	磷化氫	PH3	5.0
二氧化碳	CO2	10.8	亞硝酸根離子	NO2-	4.5
二氧化硫	SO2	5.6	氫硫酸氫根離子	SH-	4.1
碘	I2	3.4	甲基負離子	CH3-	4.0

1983年，Parr（英語：Robert Parr）與Pearson將軟硬酸鹼理論從定性發展到了定量層面，並提出了化學硬度（chemical hardness，以η表示）的概念，它與一個化學體系的總能量對穩定核環境（fixed nuclear environment）中的電子數的二階偏微分成正比：^[2]

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}.}$

其中的係數只影響絕對值，可以任意指定，一般使用Pearson所用的二分之一^[3]。

若要在實際應用中更簡便地計算，可以用差分來近似：^[4]

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}},\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&={\frac {1}{2}}(I-A),\end{aligned}}}$

其中I為電離能，A為電子親和能。這個表達式也指出存在能隙的體系中，化學硬度與能隙大小成正比。

總能量對電子數的一階偏微分即體系的化學勢（以μ表示）：

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z},}$

對其作同樣的近似，可以得到：

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}},\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}},\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A),\end{aligned}}}$

這個值是密立根標度電負性（以χ表示）的相反數：μ = −χ.

從而得到化學硬度與密立根電負性的關係：

${\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z},}$

在這個意義上，「硬」指的是抵抗極化或變形的能力強，「軟」即相應的能力弱。

參考文獻

1. 氫陽離子沒有電子。
2. Robert G. Parr and Ralph G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005.
3. Ralph G. Pearson. Chemical hardness and density functional theory (PDF). J. Chem. Sci. 2005, 117 (5): 369–377 [2014-07-24]. doi:10.1007/BF02708340. （原始內容存檔 (PDF)於2020-02-09）.
4. Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev. Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou , 編. Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. New York: Springer-Verlag. 2006: 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.