科恩-沈呂九方程

科恩－沈呂九方程（英語：Kohn–Sham equation，簡稱科恩－沈方程）在密度泛函理論裡面指的是與真實體系相關的虛擬體系所滿足的薛丁格方程。該虛擬體系中的粒子（通常是電子）在無相互作用的有效勢場中運動，粒子密度在空間各點均與真實系統相同。^[1][2]科恩－沈呂九方程中的有效勢通常用 ${\displaystyle v_{\rm {s}}(\mathbf {r} )}$ 或 ${\displaystyle v_{\rm {eff}}(\mathbf {r} )}$) 來表示，稱為科恩－沈勢。虛擬系統中的粒子是彼此無相互作用的費米子，因此科恩－沈方程的精確解為單個斯萊特行列式，行列式中的軌道則稱為科恩－沈軌道，每一個科恩－沈軌道都可以表示為原子軌道的線性組合，也可以按照基函數展開。科恩－沈方程的形式如下：

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\rm {eff}}(\mathbf {r} )\right)\phi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\phi _{i}(\mathbf {r} )}$

式中 ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ 為科恩－沈軌道 ${\displaystyle \phi _{i}}$ 的軌道能。含有 ${\displaystyle N}$ 個粒子的科恩－沈系統的電子密度則由下式給出：

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{i}^{N}|\phi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}.}$

科恩－沈方程於 1965 年由加利福尼亞大學聖地牙哥分校的沃爾特·科恩與沈呂九提出並以他們的名字命名。

科恩－沈勢

密度泛函理論中，體系的能量是電子密度的泛函：

${\displaystyle E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \ v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )+V_{H}[\rho ]+E_{\rm {xc}}[\rho ]}$

式中 ${\displaystyle T_{s}}$ 是科恩－沈動能項，可以用科恩－沈軌道表出如下：

${\displaystyle T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \ \phi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\phi _{i}(\mathbf {r} ),}$

${\displaystyle v_{\rm {ext}}}$ 是作用在真實系統上的外勢（至少包括原子核與電子之間的相互作用勢），${\displaystyle V_{H}}$ 是哈特里（庫侖）能：

${\displaystyle V_{H}={e^{2} \over 2}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\ {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ') \over |\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}.}$

${\displaystyle E_{\rm {xc}}}$ 是交換相關能量。對虛擬體系總能量表達式右端除動能項之外的部分取電子密度的泛函微商^[3]，就得到科恩－沈勢的表達式：

${\displaystyle v_{\rm {eff}}(\mathbf {r} )=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\rho (\mathbf {r} ') \over |\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}d\mathbf {r} '+{\delta E_{\rm {xc}}[\rho ] \over \delta \rho (\mathbf {r} )}.}$

上式中最後一項

${\displaystyle v_{\rm {xc}}(\mathbf {r} )\equiv {\delta E_{\rm {xc}}[\rho ] \over \delta \rho (\mathbf {r} )}}$

是交換相關勢項。在整個密度泛函理論中只有這一項（及與之相關的能量）是未知的。

科恩－沈軌道能 ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ 並沒有明確的物理含義。它與體系總能量的關係由下式給出（參見庫普曼斯定理）：

${\displaystyle E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-V_{H}[\rho ]+E_{\rm {xc}}[\rho ]-\int {\delta E_{\rm {xc}}[\rho ] \over \delta \rho (\mathbf {r} )}\rho (\mathbf {r} )d\mathbf {r} }$

在限制性開殼層計算中，因為科恩－沈軌道的選取不唯一，上式僅對某些軌道能的選取成立。