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砷化氫或胂,是最簡單的砷化合物,化學式為AsH3,可燃、能自燃。它是砷和氫的高毒性分子衍生物。儘管它毒性很強,在半導體工業中仍廣泛使用,也可用於合成各種有機砷化合物[1]。
砷化氫 | |||
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IUPAC名 Arsane 胂 | |||
英文名 | Arsine | ||
別名 | 砷化氫 砷化三氫 三氫化砷 | ||
識別 | |||
CAS號 | 7784-42-1 | ||
PubChem | 23969 | ||
ChemSpider | 22408 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYAH | ||
Gmelin | 599 | ||
性質 | |||
化學式 | AsH3 | ||
莫耳質量 | 77.9454 g·mol⁻¹ | ||
外觀 | 無色且具有蒜臭的氣體 | ||
密度 | 4.93 g/L (氣體) 1.640 g/mL (-64°C) | ||
熔點 | -117 °C (157 K) | ||
沸點 | -62.5 °C (210 K) | ||
溶解性(水) | 0.07 g/100 ml (25 °C) | ||
結構 | |||
分子構型 | 三角錐形 | ||
危險性 | |||
警示術語 | R:R12-R26-R48/20-R50/53 | ||
安全術語 | S:S1/2-S9-S16-S28-S33-S36/37-S45-S60-S61 | ||
NFPA 704 | |||
閃點 | 可燃氣體 | ||
相關物質 | |||
相關氫化物 | 氨、磷化氫、銻化氫、鉍化氫 | ||
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。 |
標準狀態下,AsH3是一種無色,密度高於空氣,可溶於水(200 mL/L)及多種有機溶劑的氣體。它本身無臭,但空氣中有大約0.5ppm的胂存在時,它便可被空氣氧化產生輕微類似大蒜的氣味。常溫下胂很穩定,分解成氫和砷的速度非常慢,但溫度高於230°C時,它便迅速分解。還有幾個因素也會影響胂分解的速度,其中包括濕度、光的存在以及催化劑(鋁)的存在。[1]
AsH3分子呈鍵角H-As-H為91.8°的三角錐體,且三條As-H鍵長度相等,為1.519 Å。胂還可以指分子式為AsH3-xRx的有機砷化合物,其中 R 可以是芳基或烷基。例如三苯胂(As(C6H5)3)是胂的一種。
AsH3在1775年由卡爾·威廉·舍勒發現。他通過鋅和酸反應所生成的游離態氫還原三氧化二砷來製備砷化氫。這個化學反應是馬氏試砷法的前奏。
AsH3通常通過含+3價As的物質及含-1價H的物質反應製取。[2][3]
與一些較重的氫化物一樣(例如SbH3、H2Te和SnH4),AsH3不穩定(動力學上較穩定,但熱力學上不穩定)。
分解反應是馬氏試砷法的基礎(見下文)。
仍以SbH3作比較,AsH3易被O2或空氣氧化:
砷化氫是製備純淨或接近純淨的砷的金屬複合物的原料。例如屬於二錳系列的[(C5H5)Mn(CO)2]2AsH,其中核心Mn2AsH是平面的。[4]
古特蔡特測砷法(Gutzeit test)是一個利用AsH3與Ag+的化學反應來測試砷的特有方法。[5] 雖然此測試在分析化學中已不再使用,但我們仍以以下的反應作為一個例子來解釋AsH3在「軟」金屬陽離子中的吸引力。在古特蔡特測砷法中,含水的砷化合物(一般是亞砷酸鹽)被鋅和H2SO4還原便會生成AsH3。此氣體將逸出並通入AgNO3溶液或粉末狀的AgNO3中。固體AgNO3與AsH3反應生成黃色的Ag4AsNO3,而 AsH3與AgNO3溶液反應則生成黃色的Ag顆粒溶膠,不穩定。
As-H鍵有酸性,可被去質子化。這個性質經常被利用:
AsH3與三烷基鋁發生相應的反應時,會生成三聚物[R2AlAsH2]3,當中的R=(CH3)3C。[6] 此反應與利用AsH3製備GaAs的反應機理有關,見下。
雖然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探測到,但與PH3不同,AsH3很難形成穩定的鏈。聯胂在-100°C以上不穩定。
AsH3可用於合成與微電子學及固態雷射有關的半導體材料。與磷相似,砷是矽及鍺的n-摻染物。[1] 更重要的用途是以AsH3為原料,在700-900°C通過化學氣相沉積來製造半導體材料砷化鎵(GaAs):
早在第二次世界大戰前,AsH3就已計劃用於化學戰。由於該氣體無色,幾乎無臭,且密度是空氣的2.5倍,因此非常適合在化學戰中用作覆蓋效應搜索。其致命濃度遠低於能聞到蒜頭氣味的濃度。儘管如此,與光氣相比它非常易燃且效果較低,因此從未正式用作武器。另一方面,有幾種基於砷化氫的有機化合物,例如:路易斯毒氣(氯乙烯氯胂)、亞當毒氣(二苯胺氯胂)、克拉克一號毒氣(二苯胺氯胂)、克拉克二號毒氣(二苯氰化胂)等則曾用於化學戰中。[8]
AsH3在司法科學中亦非常著名,因為它可用於砷中毒的探測。舊的(但特別敏感的)馬氏試砷法樣品中含砷時便會釋放出砷化氫。[3] 此方法大約在1836年由詹姆士·馬西發明。它是基於受害者身體(通常在胃部)的含砷樣本與無砷鋅及稀硫酸的反應:如樣本含砷,氣態砷化氫便會生成。其後氣體通過玻璃管,在250-300°C的溫度下分解。若裝置中加熱部份有砷鏡生成,便表明砷的存在。而若裝置的清涼部分有黑鏡沉澱物生成,則表明銻的存在。
十九世紀末至二十世初,馬氏試砷法曾廣泛使用,但現在被更多經過改善的、更複雜的技術取代,例如:用於司法領域的中子活化分析。
砷化氫的毒性與其他砷化合物的毒性非常不同。雖然曾有記錄因皮膚接觸而中毒,但主要途徑還是吸入後中毒。砷化氫使紅血球中的血紅素凝固,使它易被身體破壞。
吸入砷化氫的第一症狀是頭痛、暈眩及反胃,需數小時後才能感覺到。其後,症狀有溶血性貧血(高水平的非結合膽紅素)、血紅素尿和腎病。在最嚴重的情況下,對腎臟的傷害可持續很長時間。
吸入250ppm的砷化氫便會迅速死亡,而曝露在30ppm的砷化氫中30分鐘亦可致命。長期曝露於10ppm的砷化氫也可致命。曝露於0.5ppm的砷化氫後會出現中毒症狀。雖然我們可以合理地假設砷化氫與其他砷化合物有共通點,長期曝露可導致砷中毒,但目前只有少量關於砷化氫的慢性毒性的資料。
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