吉爾曼試劑

吉爾曼試劑（英語：Gilman reagent）指的是一類含鋰和銅（有機銅化合物）的化合物，其通式為 R₂CuLi，其中R是烴基，所以稱為二烴基銅鋰。吉爾曼試劑在有機合成和有機金屬化學中有重要用途，它可以用來跟有機氯化物、碘化物等等的有機鹵化物反應。吉爾曼試劑的發現者是美國化學家亨利·吉爾曼（英語：Henry Gilman）。^[1]

製備吉爾曼試劑的反應式如下：

R-X + 2Li → R-Li + Li-X

2RLi + CuI → R₂CuLi + LiI

有機鋰試劑與鹵化亞銅的反應過程為先生成有機銅化合物，再與過量的RLi反應：^[2]^:299

RLi + CuX → RCu + LiX

RCu + RLi → R₂CuLi

常用的吉爾曼試劑二甲基銅鋰(CH₃)₂CuLi的製備則是在−78 °C下將碘化亞銅加入甲基鋰的四氫呋喃溶液中。^[3]

科里-豪斯合成就是使用吉爾曼試劑的一個例子，其反應過程是吉爾曼試劑與有機鹵化物反應,過程是R基取代有機鹵化物的鹵素基團，因此此反應非常適用於由兩個小分子合成一個較大的分子。^[4]

下面的反應圖顯示利用吉爾曼試劑與分子中的炔進行親核共軛加成反應，形成環狀的不飽和酮分子。

吉爾曼試劑反應範例

吉爾曼試劑不管是固體或是溶液中都有著很複雜的結構。二甲基銅鋰在二甲醚或乙醚中呈現二聚體，它的結構是一個八圓環，由兩個鋰原子將兩個甲基連在一起。二甲基銅鋰二聚體的結構與固態的二苯基銅鋰形成的二聚醚（[{Li(OEt₂)}(CuPh₂)]₂）結構很相似，二苯基銅鋰亦是由兩個鋰原子連接兩個單體，如下圖。^[5]^[6]

在四氫呋喃中，純的二甲基銅鋰與(CH₃)₃Cu₂Li，CH₃Cu，CH₃Li等物種達成平衡。如果溶液中有碘離子存在，平衡就會向著甲基鋰的方向移動。^[6]

如果利用冠醚類的12-冠-4（一種鋰離子載體）與吉爾曼試劑中的Li⁺離子行錯合反應的話，剩下的二烴基銅陰離子中的銅原子部分將會是線性結構。^[7]

吉爾曼試劑可以與鹵代烴發生科里-豪斯反應，生成烴類：^[2]^:299－300

RX + R'₂CuLi → R-R' + R'Cu + LiX

PhI + (CH₃)₂CuLi → PhCH₃ + CH₃Cu + LiI^[a]

α,β－不飽和醛、酮只能與吉爾曼試劑發生1,4－共軛加成而不能發生1,2－親核加成反應，這是因為吉爾曼試劑的位阻較大^[2]^:525－526。

National Pollutant Inventory - Copper and compounds fact sheet（英文）

[a]
產率為90%，Ph代表苯基

[1]
Henry Gilman, Reuben G. Jones, and L. A. Woods. The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds. Journal of Organic Chemistry. 1952, 17 (12): 1630–1634. doi:10.1021/jo50012a009.
[2]
邢其毅等. 基础有机化学（上册）第三版. 北京: 高等教育出版社. 2005. ISBN 978-7-04-016637-8.
[3]
Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
[4]
J. F. Normant. Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis. Synthesis. 1972, 1972 (02): 63–80. doi:10.1055/s-1972-21833.
[5]
N. P. Lorenzen, E. Weiss. Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)₂}(CuPh₂)]₂. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29 (3): 300–302. doi:10.1002/anie.199003001.
[6]
Bruce H. Lipshutz, Joseph A. Kozlowski, and Curt M. Breneman. Chemical and Spectroscopic Studies on Copper Iodide Derived Organocuprates: New Insight into the Composition of Gilman’s Reagent. Angew. Chem. Int. Ed. 1985, 107 (11): 3197–3204. doi:10.1021/ja00297a027.
[7]
H. Hope, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Sandell, X. Xu. Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe₂]⁻, [CuPh₂]⁻, and [Cu(Br)CH(SiMe₃)₂]⁻. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107 (14): 4337–4338. doi:10.1021/ja00300a047.

[8] [a]
產率為90%，Ph代表苯基

[1] [1]
Henry Gilman, Reuben G. Jones, and L. A. Woods. The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds. Journal of Organic Chemistry. 1952, 17 (12): 1630–1634. doi:10.1021/jo50012a009.

[xdb-2] [2]
邢其毅等. 基础有机化学（上册）第三版. 北京: 高等教育出版社. 2005. ISBN 978-7-04-016637-8.

[3] [3]
Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.

[4] [4]
J. F. Normant. Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis. Synthesis. 1972, 1972 (02): 63–80. doi:10.1055/s-1972-21833.

[5] [5]
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[a-6] [6]
Bruce H. Lipshutz, Joseph A. Kozlowski, and Curt M. Breneman. Chemical and Spectroscopic Studies on Copper Iodide Derived Organocuprates: New Insight into the Composition of Gilman’s Reagent. Angew. Chem. Int. Ed. 1985, 107 (11): 3197–3204. doi:10.1021/ja00297a027.

[7] [7]
H. Hope, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Sandell, X. Xu. Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe₂]⁻, [CuPh₂]⁻, and [Cu(Br)CH(SiMe₃)₂]⁻. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107 (14): 4337–4338. doi:10.1021/ja00300a047.

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原理

結構

反應

參見

外部連結

注釋

參考文獻