醇鹽或稱烷氧基化合物,是醇中的羥基氫被金屬取代後形成的一類化合物,形式上含有醇鹽(烷氧基)負離子RO–,其中R為有機取代基。醇鹽具有很強的鹼性,取代基R的體積不大時,還是很好的親核試劑和配體。一般在質子溶劑(如水)中不穩定,是很多有機反應(如威廉姆遜合成法)的中間體結構,並且過渡金屬的醇鹽是常用的催化劑。[1]
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酚的酸性更強,生成的負離子鹽稱為酚鹽,一般比醇鹽要穩定,更易結晶和儲存,但不如醇鹽的親核性強。
烯醇鹽是由烯醇中的氫被取代而衍生出的一類化合物,一般可由酮或醛脫去α-氫質子得到。烯醇鹽為兩位反應陰離子,氧端和碳端都有親核性,不同條件下兩種反應產物的比例不同。
醇鹽一般以醇作原料製取。活動性較強的金屬與醇直接反應就會生成醇鹽,放出氫氣,其中醇作酸,提供氫離子。醇鈉和醇鉀一般以這種方法製取,如甲醇鈉:
- 2CH3OH + 2Na → 2CH3ONa + H2
其他的醇及鹼金屬有時也可以發生這類反應。
醇鹽也可用金屬氯化物作原料製得。四氯化鈦與醇反應會生成相應的四烷氧基化合物,並放出氯化氫:
- TiCl4 + 4 (CH3)2CHOH → Ti(OCH(CH3)2}4 + 4 HCl
金屬氯化物與醇鈉發生複分解反應也是製取醇鹽的一種途徑:
- n NaOR + MCln → M(OR)n + n NaCl
電解質存在下,金屬在無水醇中通過電化學方法,發生陽極溶解,也可生成醇鹽。此方法適用於製取Co、Ga、Ge、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ti、Ta、W、Y、Zr等元素的醇鹽,作為添加劑的電解質常選用氯化鋰或鹵化季銨鹽。可用此法製取的金屬醇鹽包括:Ti(OC3H7-iso)4、Nb2(OCH3)10、Ta2(OCH3)10、[MoO(OCH3)4]2、Re2O3(OCH3)6、Re4O6(OCH3)12和Re4O6(OC3H7-iso)10。
- 2 LnMOR + H2O → [LnM]2O + 2 ROH
其中R是有機基團,L是任意配體,一般為烷氧基負離子。
乙醇鈦在水中不可逆水解的反應為:
- 1/n [Ti(OCH2CH3)4]n + 2 H2O → TiO2 + 4 HOCH2CH3
控制反應的位阻性質時,反應可以生成含氧聯的金屬醇鹽簇合物。其他醇也可替代反應物中的水,從而通過該反應可以實現醇鹽之間的轉化,稱為「酯交換反應」(Transesterification),甲醇鈉發生該反應即可製取生物柴油。反應平衡可由醇的酸度控制,酸性更強的酚在與醇鹽反應時,往往生成醇和相應的酚鹽。或者,通過選擇性蒸發產物中揮發性更強的組分來分離此二者。用此法可將乙醇鹽轉化為丁醇鹽,因為乙醇沸點78°C低於丁醇的沸點118°C。
很多金屬醇鹽會反應生成含氧聯配體的配合物。多數通過水解,但有些醚消除反應也會得到此類配合物:
- 2 LnMOR → [LnM]2O + R2O
此外,含低價金屬的醇鹽往往對空氣氧化敏感。
過渡金屬醇鹽及氧化物往往呈現特徵性的多核性質,並且通常有產生橋聯現象的傾向。烷氧基化合物進行金屬原子交換時,產物往往不固定,例如若以鉬、鎢取代Re4O6-y(OCH3)12+y中的錸,則有可能得到Re4-xMoxO6-y(OCH3)12+y(x=[0 - 2.82])及Re4-xWxO6-y(OCH3)12+y(x=[0 - 2])等。
很多金屬烷氧基化合物在100-300°C就會分解,並且產物常常是奈米級的氧化物等材料粉末。這項技術有可能在航空航天、化工、電學等方面取得應用,並且相對傳統的工藝而言,該法溫度較低(低於500-900°C),而且生成的氧化物、金屬粉末、複雜氧化物、固溶體和合金都是很有價值的材料。
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