三氯氧磷

三氯氧磷（分子式：POCl₃），也稱作磷醯氯，室溫下為無色液體。它在潮濕空氣中發煙，水解為磷酸及具刺激性的鹽酸液滴。工業上由三氯化磷與氧氣或五氧化二磷反應製備，主要用作生產磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

三氯氧磷
IUPAC名 Phosphoryl chloride 或 Phosphorus oxide trichloride
別名	磷醯氯、氧氯化磷、氯氧化磷、三氯化氧化磷
識別
CAS號	10025-87-3  Y
PubChem	24813
ChemSpider	23198
SMILES	O=P(Cl)(Cl)Cl
InChI	1/Cl3OP/c1-5(2,3)4
InChIKey	XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS
UN編號	1810
EINECS	233-046-7
ChEBI	30336
RTECS	TH4897000
性質
化學式	POCl3
莫耳質量	153.33 g·mol⁻¹
外觀	無色澄清液體 潮濕空氣中發煙
密度	1.645 g/mL（液）
熔點	1.25 °C (274.4 K)
沸點	105.8 °C (379.0 K)
溶解性（水）	反應
結構
分子構型	四面體
偶極矩	2.54 D
危險性
警示術語	R：R14, R22, R26, R29, R35, R48/23
安全術語	S：S26, S45, S7/8
主要危害	高度腐蝕性 催淚物質、有毒
相關物質
相關化學品	三氯硫磷、三溴氧磷 三氯化磷、五氯化磷
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

結構

三氯氧磷中的磷原子為四面體構型，含有三個P-Cl鍵及一個P=O雙鍵，P=O鍵離解能大約為533.5kJ/mol。根據鍵長及電負性的數據，Schomaker-Stevenson規則認為下列共振式中雙鍵型的貢獻較多，但同族的POF₃中，貢獻較多的則是電荷分離型結構。P=O雙鍵與酮中的羰基π鍵也不相似，以前教材中認為磷d軌道與氧的p軌道交蓋，現在則大多認為P-O鍵中的π鍵與P-Cl鍵σ^*反鍵軌道有關，並不考慮d軌道的作用。

化學性質

POCl₃與水和醇反應，生成磷酸或磷酸酯，如：

O=PCl₃ + 3 H₂O → O=P(OH)₃ + 3 HCl

若反應中醇代替水，則產物為三烷基磷酸酯。此類反應常在吡啶或胺中進行，以吸收生成的HCl，推動反應進行。

路易斯酸如氯化錳催化下，POCl₃與過量酚（ArOH）共熱得到三芳基磷酸酯。例如與苯酚反應：

3 C₆H₅OH + O=PCl₃ → O=P(OC₆H₅)₃ + 3 HCl

POCl₃也可以充當路易斯鹼，與很多路易斯酸形成加合物。如與四氯化鈦反應：

Cl₃P⁺-O⁻ + TiCl₄ → Cl₃P⁺-O-⁻TiCl₄

與氯化鋁生成的加合物（POCl₃·AlCl₃）很穩定，POCl₃也因此被用於從傅-克反應生成物中去除AlCl₃。AlCl₃存在下，POCl₃與溴化氫反應生成POBr₃。

製備

三氯氧磷可通過三氯化磷與氧氣在20-50 °C反應製備（使用空氣效率較低）：

2 PCl₃ + O₂ → 2 O=PCl₃

或者利用五氯化磷與五氧化二磷的反應。但是反應物都為固態，反應效果不佳。用氯氣氯化PCl₃和P₄O₁₀的混合物，生成的PCl₅同時再與P₄O₁₀反應，效果會好一些。產生的POCl₃自身就可作反應溶劑：

6 PCl₃ + 6 Cl₂ → 6 PCl₅

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

五氯化磷水解時也會產生POCl₃，但副反應較多，反應不易控制。

用途

三氯氧磷最常用於生產三芳基磷酸酯（如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯），它們可用作阻燃劑及聚氯乙烯的增塑劑。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯（由1-丁醇通過類似反應製取）則是液液萃取的溶劑，用在核燃料後處理等工業中。

半導體工業中，也用POCl₃作為擴散過程中磷的來源，以摻雜製取N型矽半導體。

實驗室中用POCl₃作為失水劑，將醯胺轉化為腈。某些醯胺可通過Bischler-Napieralski反應環化，生成二氫異喹啉的衍生物：

三氯氧磷的兩個用途

若上述反應經由的R-C(=NH)-Cl（imidoyl chloride）中間體足夠穩定，則反應可停留在此階段。比如，POCl₃可使吡啶酮與嘧啶酮轉化為相應的氯代產物，是醫藥工業中的重要前體。140 °C時，三氯氧磷與巴比妥酸反應生成2,4,6-三氯嘧啶：^[1]

三氯氧磷存在下，活化的芳香環發生Vilsmeier-Haack反應，得到芳醛或芳酮。反應中的醯基化試劑常用DMF或N-苯基-N-甲基甲醯胺，中間產物亞胺鹽很容易水解生成醛。例如，以蒽作反應物得到9-蒽甲醛：

Vilsmeier-Haack甲醯化反應 蒽

參考資料

1. R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265-266, Wiley, New York, 1957. For trichloropyrimidine prep. see Gabriel & Colman, Berichte 37, 3657 (1904).

1. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
2. Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
3. J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
4. The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
5. A. D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press, Oxford, UK, 1973.
6. L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 477, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.
7. B. J. Walker, Organophosphorus chemistry, p101-116, Penguin, Harmondsworth, UK, 1972.
8. R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265-266, Wiley, New York, 1957. For trichloropyrimidine prep. see Gabriel & Colman, Berichte 37, 3657 (1904).
9. Formylation of anthracene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.98; Vol. 20, p.11. (Article)