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200年趙韙在益州發動內亂,部下龐樂、李異反正,攻擊趙韙軍,殺死了趙韙[1],後來曹操兵敗赤壁,轉戰關隴一帶,當時張松再次對劉璋勸說:「今州中諸將龐羲、李異等皆恃功驕豪,欲有外意,不得豫州,則敵攻其外,民攻其內,必敗之道也。」劉璋聽從意見,派遣法正迎接劉備入蜀[2]。
後來李異投降尾隨張飛軍後的孫瑜、甘寧軍,成為孫吳將領。並於219年於陸遜指揮下與謝旌一同進攻荊州,率領水軍與謝旌所率的步兵擊敗蜀漢之將詹晏、陳鳳等。又攻劉備所署立的房陵太守鄧輔、南鄉太守郭睦,皆大破(《吳志·陸遜傳》)。在221年的夷陵之戰中,於巫縣被漢將吳班、馮習所擊敗。後來蜀軍兵敗,吳國遣將李異、劉阿等人追至永安,屯駐南山[3]。
在小說《三國演義》中,他為孫桓的部將,使一柄蘸金斧。於宜都附近迎戰蜀漢軍時,見謝旌不敵張苞,拍馬上前大戰張苞二十餘合不分勝負,吳軍裨將譚雄便放冷箭射中張苞座騎,正當李異追上給予張苞致命一擊的瞬間,被閃出的關興一刀劈死。