邻位效应

邻位效应（英语：Alpha effect）是指原子的亲核性因相邻原子（又称alpha 原子）带有孤电子对而增强^[1]。与没有相邻原子来提供电子的的类似原子相比，该第一原子的碱度未必会增加。这个效应在间位和对位化合物中不存在。邻位效应有取代基之间的空间阻碍、诱导效应、场效应和成键能力。这种效应已经建立了很多理论来解释，但是还未有明确的定论。

1960年，Jencks和Carriuolo首次在对硝基苯乙酸酯与一系列亲核试剂反应的化学动力学实验中, 观察到邻位效应^[2][3]。他们发现一般亲核试剂，例如氟阴离子、苯胺、吡啶、乙二胺和酚酸根离子，的反应为准一级反应，且其速率与通过pK_a来测量的碱性相当。然而，其他亲核试剂的反应比此标准预测的快得多，例如肼、羟胺、次氯酸根离子和氢过氧化物阴离子。

1962年，爱德华兹（Edwards）和皮尔森（Pearson）（后者即为引入了HSAB理论的皮尔森）引入了名词“邻位效应”来描述此异常现象。他建议这种效应是由过渡态(TS)稳定效应引起的：进入TS时，亲核试剂上的自由电子对离开原子核，从而产生部分正电荷，该电荷可以被相邻的孤电子对稳定，就像碳正离子一样^[4]。

多年来，有许多其他理论被提出来解释此效应。基态失稳效应假定α孤电子对和亲核电子对通过电子排斥（填充-填充的轨道相互作用）彼此失稳，从而通过增加基态能量来降低活化能，进而使之更具反应性。若假设某些过渡态带有自由基特征，或是过渡态形成更进一步的亲核试剂-受体化学键，则过渡态有可能稳定化。亲核试剂的极化性或分子内催化作用也起着作用。最近的一项计算机模拟研究的确发现了邻位效应与所谓的变形能之间的相关性，变形能是将两种反应物在过渡态聚集在一起所需的电子能^[5]。

邻位效应还取决于溶剂，但其效力无法预测，它可以随着溶剂组成浓度的不同而增加或减少，甚至在特定浓度达到最大值^[6]。在某些情况下，在气相中反应的邻位效应消失了，于是一些人得出结认为溶剂效应为主要因素^[7]。

参考资料

1. Chemical Reactivity . 14 July 2006. Michigan State University. 27 Jul 2006 <http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/react3.htm （页面存档备份，存于互联网档案馆）
2. William P. Jencks; Joan Carriuolo. Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters. Journal of the American Chemical Society. 1960, 82 (7): 1778–86. doi:10.1021/ja01492a058.
3. William P. Jencks; Joan Carriuolo. General Base Catalysis of the Aminolysis of Phenyl Acetate. Journal of the American Chemical Society. 1960, 82 (3): 675–81. doi:10.1021/ja01488a044.
4. John O. Edwards; Ralph G. Pearson. The Factors Determining Nucleophilic Reactivities. Journal of the American Chemical Society. 1962, 84: 16. doi:10.1021/ja00860a005.
5. Ren, Y; Yamataka, H. The alpha-effect in gas-phase SN2 reactions: existence and the origin of the effect. The Journal of Organic Chemistry. Jul 2007, 72 (15): 5660–7. ISSN 0022-3263. PMID 17590049. doi:10.1021/jo070650m.
6. Buncel, Erwin; Um, Ik-Hwan. The α-effect and its modulation by solvent. Tetrahedron. 2004, 60 (36): 7801. doi:10.1016/j.tet.2004.05.006.
7. A., Carroll, Felix. Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry 2nd. Hoboken, N.J.: John Wiley. 2010. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846.