理想气体状态方程
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在热力学里,描述理想气体宏观物理行为的状态方程称为理想气体状态方程(ideal gas equation of state)。理想气体定律表明,理想气体状态方程为[1](pp. 509-512)
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其中,为理想气体的压强,为理想气体的体积,为气体物质的量(通常是摩尔),为理想气体常数,为理想气体的热力学温度,为波尔兹曼常数,表示气体粒子数[注 1],为对于一定质量理想气体的常数。
理想气体方程以变量多、适用范围广而著称,对于很多种不同状况,理想气体状态方程都可以正确地近似实际气体的物理行为,包括常温常压下的空气也可以近似地适用。
理想气体定律是建立于玻意耳-马略特定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律。最先由物理学者埃米尔·克拉佩龙于1834年提出[2]。奥格斯特·克罗尼格于1856年、鲁道夫·克劳修斯于1857年分别独立地从气体动理论推导出理想气体定律。[3]:83
一定量处于平衡态的气体,其状态与压强、V和T有关,表达这几个量之间的关系的方程称为气体的状态方程,不同的气体有不同的状态方程。但真实气体的方程通常十分复杂,而理想气体的状态方程具有非常简单的形式。
在普通状况,像标准状况,大多数实际气体的物理行为近似于理想气体。在合理容限内,很多种气体,例如氢气、氧气、氮气、惰性气体等等,以及有些较重气体,例如二氧化碳,都可以被视为理想气体。一般而言,在较高温度,较低压强,气体的物理行为比较像理想气体。这是因为,对抗分子间作用力的机械功,与粒子的动能相比,变得较不显著;另外,分子的大小,与分子与分子之间的相隔空间相比,也变得较不显著。[4]
在17和18世纪,许多科学家对低压气体经过不断地试验、观察、归纳总结,通过汇集许多双变量的实验定律,推导出了理想气体定律。[5]:11[6]:15–16
1662年,英国化学家波义耳使用J型玻璃管进行实验:用水银压缩被密封于玻璃管内的空气。加入水银量的不同会使其中空气所受的压力也不同。在实验中,波义耳经过观察管内空气的体积随水银柱高度不同而发生的变化,记录了如下一组数据:[5]:11
经过观察,他认为在管粗细均匀的情况下,管中空气的体积与空气柱 l 成正比,而空气所受压力为大气压与水银柱压差 Δh 的和;据此,他认为在恒温下,一定量的空气所受的压力与气体的体积成反比。[5]:11
其他两位科学家,贝蒂和布里兹曼也研究了氢气的体积和压力的关系,下面是他们的实验数据:[5]:12
多种气体的试验均得到了相同的结果,这个结果总结为玻意耳-马略特定律,即:温度恒定时,一定量气体的压力和它的体积的乘积为恒量。[5]:12
数学表达式为:恒量(n、T恒定)或(、)。[5]:11
查理定律,又称查理-盖-吕萨克定律,是盖-吕萨克在1802年发布,但他参考了雅克·查理的1787年研究,故后来该定律多称作查理定律。[7]
1787年,查理研究氧气、氮气、氢气、二氧化碳等气体及空气从0℃加热到100℃时的膨胀情况,发现在压力不太大时,任何气体的膨胀速率是一样的,而且是摄氏温度的线性函数。即某一气体在100℃中的体积为,而在0℃时为,经过实验,表明任意气体由0℃升高到100℃,体积增加37%[8] 。数学表达式为:
推广到一般情况,若t℃时体积为,代替,则有:
或
即:恒压时,一定量气体每升高1℃,它的体积膨胀了0℃时的[9]。 当时查理认为是膨胀,1847年法国化学家雷诺将其修正为。
1802年,盖吕萨克在试验中发现,体积不变时,一定量的气体的压力和温度成正比,即温度每升高(或降低)1℃,其压力也随之增加(或减少)其0℃时压力的[注 2]。[10]
查理-盖吕萨克定律是近1个世纪后,物理学家克劳修斯和开尔文建立了热力学第二定律,并提出了热力学温标(即绝对温标)的概念,后来,查理-盖吕萨克气体定律被表述为:压力恒定时,一定量气体的体积(V)与其温度(T)成正比。其数学表达式为:[5]:12
n(n为恒量)[5]:12
或(n不变)[5]:12
19世纪中叶,法国科学家克拉珀龙综合玻意耳-马略特定律和查理-盖吕萨克定律,把描述气体状态的3个参数:p、V、T归于一个方程,表述为:一定量气体,体积和压力的乘积与热力学温度成正比。[5]:13
推导过程如下:设某气体原始状态是 、、,最终状态为 、、;[5]:13
首先假定温度 不变,则 ;[5]:13
接着假设压力 不变,则 或 [5]:13
将 带入第一步,得 [5]:13
在这个方程中,对于1 mol 的气体,恒量为 ,而 (mol) 的气体,恒量为 , 称为摩尔气体常数。[5]:13
经过Horstmam和门捷列夫(门得列夫)等人的支持和提倡,19世纪末,人们开始普遍地使用现行的理想气体状态方程:[5]:13
理想气体常数(或称摩尔气体常数、普适气体常数)的数值随p和V的单位不同而异,以下是几种常见的表述[11]:
阿伏伽德罗定律是阿伏伽德罗假说在19世纪末由气体分子运动论给予理论证明后才成为定律。它被表述为:在相同的温度与相同的压力下,相同体积的气体所含物质的量相同。[5]:15
通过理想气体方程很容易导出这个定律:若有A、B两种气体,它们的气体方程分别是和,当时,显然。这个定律也是理想气体方程的一个例证。[5]:15
气体分压定律是1807年由道尔顿首先提出的,因此也叫道尔顿分压定律。这个定律在现代被表述为:在温度与体积恒定时,混合气体的总压力等于组分气体分压力之和,各别气体分压等于该气体占据总气体体积时表现的压强。[5]:17
使用数学方程表示为
和。
道尔顿分压定律还可以表现为:气体分压与总压比等于该气体的摩尔数。同样, 单一组分气体在同温同压下,与混合气体总体积之比等于摩尔分数之比,继而等于分压与总压之比。[6]:18–19
在恒温、恒体积的条件下,
将代入,
可得,
易得或。
当温度与压力相同的条件下,由于,代入,
易得,
代入或,
可得或。
当理想气体状态方程运用于实际气体时会有所偏差,因为理想气体的基本假设在实际气体中并不成立。如实验测定1 mol乙炔在20℃、101kPa时,体积为24.1 dm3,,而同样在20℃时,在842 kPa下,体积为0.114 dm3,,它们相差很多,这是因为,它不是理想气体所致。[5]:23‐24
一般来说,沸点低的气体在较高的温度和较低的压力时,更接近理想气体,如氧气的沸点为-183℃、氢气沸点为-253℃,它们在常温常压下摩尔体积与理想值仅相差0.1%左右,而二氧化硫的沸点为-10℃,在常温常压下摩尔体积与理想值的相差达到了2.4%。[5]:24
由于实际气体和理想值之间存在偏差,因此常用压缩系数Z表示实际气体的实验值和理想值之间的偏差,计算Z的方程为:。[5]:24
当气压很低时,各种气体的性质都接近于理想气体,随压力升高,各种气体偏离理想状态的情况不同,压缩系数Z便会随之改变。[5]:24
Z受到两个因素的影响:
这两个因素有时会互相抵消,使气体在一定状态下十分接近于理想气体,如二氧化碳在40℃、52 MPa时,Z≈1。[5]:24
范德瓦耳斯方程是荷兰物理学家约翰内斯·范德瓦耳斯根据以上观点于1873年提出的一种实际气体状态方程,这个方程通常有两种形式:[6]:42
其具体形式为[12]
其中与理想气体状态方程不同的几个参数为:
而更常用的形式为:
其中几个参数为:
a和b都是常数,叫做范德瓦耳斯常数,其中a用于校正压力,b用于修正体积。[5]:25
在较低的压力情况下,理想气体状态方程是范德瓦耳斯方程的一个良好近似。而随着气体压力的增加,范德瓦耳斯方程和理想气体方程结果的差别会变得十分明显。[5]:25
范德瓦耳斯方程对气-液临界温度以上流体性质的描写优于理想气体方程。对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较合理的描述。
但是,当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气液相变区(即正在发生气液转变)时,对于固定的温度,气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气压,即不再随体积V(严格地说应该是单位质量气体占用的体积,即比容)变化而变化,所以这种情况下范德瓦耳斯方程不再适用。
理想气体状态方程和范式方程的重大区别在于,理想气体状态方程本身不能预言相变的发生,因为其一级相变点是无解的,而范式方程则存在相变点。[来源请求]
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