次氟酸

次氟酸指化学式为HOF的化合物。有的教科书因此将次氟酸中的氟视作+1氧化态，实际上，该名称并不准确，由于电负性的缘故，“次氟酸”中的氟仍为-1氧化态。它可由水/冰以氟气氧化得到，是唯一可分离出固态的“次卤酸”，具爆炸性，会分解为HF和氧气：^[1]

2HOF → 2HF + O₂

氟氧酸
IUPAC名 Hypofluorous acid
别名	氟氢化氧、氟氧化氢 氟(I)酸
识别
CAS号	14034-79-8  Y
PubChem	123334
ChemSpider	109936
SMILES	OF
InChI	1/FHO/c1-2/h2H
InChIKey	AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYAN
性质
化学式	HFO
摩尔质量	36.0057 g·mol⁻¹
外观	淡黄色液体或白色固体
熔点	−117 °C
沸点	< 0 °C 0°C分解
相关物质
其他阳离子	LiOF
相关化学品	HOCl、HOBr
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

根据X射线晶体学的研究，固态次氟酸分子为角形，键角为101°，^[1] O-F和O-H距离分别为1.442和0.78A，分子间有O-H…O键连成的链。右图是气态次氟酸分子的结构。

有机合成

次氟酸是一个较新颖的氧化剂。分子中，O-F键不稳定；氧与电负性比氧强的氟连接，以致当中的氧偏向带正电，因此次氟酸是具有高度亲电性的供氧试剂(次氟酸中的氧有亲电性)，应用性极强。^[2]

有机合成中最常用的是它的乙腈溶液（HOF·CH₃CN）。该溶液具有较高的稳定性，可由氮气稀释的氟气通过含水分的乙腈得到，室温下可稳定存在数小时。一般用它作供氧试剂或羟基化试剂。它参与的反应也称为“Rozen反应”（Rozen oxidation），一般有两个特点：

1. 反应性强：反应速率快，与很多不活泼或钝化的有机化合物也会发生反应；
2. 产率高，一般都超过70%。

它参与的反应大致可分为几类：

烯烃环氧化

次氟酸可与烯烃发生环氧化反应，反应通常很快，产率很高，与缺电子的对硝基二苯乙烯反应都能得到70%的产率：^[3]

次氟酸与带有双键的羧酸反应时，不需用酯来保护羧基，直接反应即可得到环氧化物，且产率很高。与肉桂酸反应时，虽然分子中双键与羧基相连，但生成环氧化物的产率仍超过90%。^[4]

羟基化

制取α-羟基羰基化合物

对α-羟基羰基化合物的研究一直吸引着有机化学家的兴趣。用次氟酸作氧化剂氧化烯醇醚（通常为三甲硅基）制得α-羟基羰基化合物的方法，避免了其他方法残留的重金属废料，减少了对环境的污染。一般认为该反应中次氟酸先对烯醇的双键进行环氧化，然后发生氟离子和水分子对环碳原子的亲核进攻，引入羟基，三元环打开。而后氟/羟基及硅基离去，恢复羰基，得到α-羟基羰基化合物。

次氟酸在室温下与苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反应时，反应在5-10分钟内完成，产物为α-羟基苯乙酮，产率高于90%。^[5]

下图中的化合物与1,2-茚二酮都可用于检验指纹。在制备方面，次氟酸作原料的路线产率最高，有很强的优越性：^[6]

其他

次氟酸可与富电子的叔碳反应，生成构型保持的叔醇。与金刚烷反应生成1-金刚烷醇，产率80%：

其他氧化反应

• 氧化硫醚为砜

硫醚和芳香性的噻吩都会被次氟酸氧化，且产率很高。不能被过氧酸及二甲基双环氧乙烷（DMDO）氧化的2,5-二氯噻吩，在室温下与次氟酸反应30分钟后，可以成功被转化为相应的砜，产率70%。^[7]

• 氧化胺为硝基化合物

无论脂肪族还是芳香族的胺类都可以被次氟酸氧化为硝基化合物，通常反应很快且产率不俗。所有的氨基酸都可以通过此反应被转化为硝基酸，如下图中，缬氨酸的甲基酯与次氟酸乙腈溶液反应，成功以超过80%的产率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯：^[8][9]

• 其他：次氟酸可将膦和胺分别氧化为氧化膦和氧化胺。它与邻菲罗啉反应成功得到了1,10-二氧化邻菲罗啉。^[10][11]

次氟酸盐

次氟酸盐是含有 OF⁻（次氟酸的共轭碱）的化合物。一种次氟酸盐的例子是次氟酸三氟甲酯 (CF₃OF)。

参见

• 次氯酸、次溴酸、次碘酸—同族的卤素形成的卤(I)酸
• 二甲基双环氧乙烷、过氧酸—其他可进行环氧化的试剂

参考资料

1. W. Poll, G. Pawelke, D. Mootz, E. H. Appelman, “The Crystal Structure of Hypofluorous Acid : Chain Formation by O-H^{. . .} O Hydrogen Bonds” Angewandte Chemie International Edition in English 1988, volume 27, pp 392-3.
2. S. Rozen, M. Brand, Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 554-5; S. Dayan, Y. Bareket, S. Rozen, Tetrahedron 1999, 55, 3657.
3. 该环氧化合物通常采用非直接的环氧化反应制取：E. Ramirez, A. S. Gulati, C. P. Smith. J. Org. Chem. 33, 13 (1968).
4. S. Rozen, Y. Bareket, S. Dayan. Tetrahedron Lett. 37, 531 (1996).
5. S. Rozen, Y. Bareket. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 627 (1996).
6. S. Dayan, I. Almog, O. Khodzhaev, S. Rozen. J. Org. Chem. 63, 2752 (1998).
7. S. Rozen, Y. Bareket. J. Org. Chem. 62, 1457 (1997).
8. 7 S. Rozen, M. Kol. J. Org. Chem. 57, 7342 (1992).
9. S. Rozen, A. Bar-Haim, E. Mishani. J. Org. Chem. 59, 1208 (1994).
10. S. Rozen, S. Dayan, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3471-3.
11. F. Linsker, R.L. Evans, J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 403.

外部链接

• HOF·CH₃CN在有机合成中的应用 （页面存档备份，存于互联网档案馆）