取代反应

取代反应（英语：Substitution reaction）是一种重要的有机化学反应，其定义是分子中的一个原子或原子团被其他原子或原子团取代。^[1][2]而取代反应主要依照反应中所使用的试剂分为亲核取代反应与亲电取代反应两大类，但也有不属于前面两种类型的取代反应，将会在下文提及。

有机的取代反应会依以下的特点，被归类到若干个有机取代反应类别中：

• 反应中所使用的试剂是亲核试剂还是亲电子试剂。
• 活性中间物是碳阳离子、碳阴离子或是自由基。
• 反应的受质是脂肪族化合物还是芳香族化合物。

详细了解取代反应的类别不但对预测产物很有帮助，而且还可以利用控制温度或调整所使用的溶剂等反应条件的调控方式来增快反应速率或提升反应的产率。

卤化反应就是取代反应的一个例子。这里以甲烷的氯代反应为例：当部分氯气分子（Cl-Cl）受到辐射照射即分解产生氯自由基（Cl^.），此时氯自由基上的不成对电子具有高度亲核性，它将攻击甲烷上的其中一个氢质子、打断C-H共价键并形成稳定的氯化氢分子，而另一个氯自由基则跟CH₃^.形成键结产生氯甲烷。^[3]

取代反应：甲烷的氯代反应

亲核取代反应

主条目：亲核取代反应

亲核取代反应是取代反应的一种基本型式，指亲核基与带正电或部分正电的原子或原子团反应并取代它。被取代的原子或原子团称为离去基；带正电的原子或原子团为亲电子基；带有离去基和亲电子基的整个原始分子则称为受质。^[4][5]

亲核取代反应的通式如下：

Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:

亲核基利用电子对（:）攻击受质（R-LG）形成一个新的键结，同时受质上的离去基（LG:）键结被打断并离去，反应结束，得到此反应的主要产物（R-Nuc）。亲核基可以是电中性或带负电荷，受质上的亲电子基则通常为电中性或带有正电荷。

亲核取代反应可以根据反应的速控步涉及到几个分子的化学变化分为单分子亲核取代反应（S_N1）与双分子亲核取代反应（S_N2）。以下将简略说明。

SN2 与 SN1 反应

主条目：双分子亲核取代反应和单分子亲核取代反应

双分子亲核取代反应（S_N2反应），亲核取代反应的一种。反应过程为亲核基直接攻击中心碳原子形成键结，几乎同时离去基与中心碳原子键结断裂并离去，其过渡态是一个碳五键的分子，如下图。此反应为一步反应，所以此步骤也是这个反应的速控步，而两种反应物－亲核试剂和受质－都参与这个步骤，所以此反应为双分子反应。

单分子亲核取代反应（S_N1反应），另一种亲核取代反应。反应过程分为两个步骤：首先离去基与中心碳原子之间的化学键断裂，产生一个碳阳离子中间产物，第二步骤为亲核基与碳阳离子形成新的键结，如下图。这个反应的第一步骤“形成碳阳离子中间体”为速控步，因为只牵涉到一个分子（受质上的离去基）所以反应为单分子反应。^[6]

亲电取代反应

主条目：亲电取代反应

另一种取代反应的基本形式为亲电取代反应，是亲电试剂取代亲核基上某原子或原子团的反应，被取代的原子通常是氢原子，但也可以是其他原子。亲电取代反应依照亲核基为芳香类化合物或脂肪类化合物分为两类。

对芳香类化合物的亲电取代反应称为亲电芳香取代反应，其中包括对芳香类化合物的硝化反应、卤代反应、磺化反应以及傅-克反应等。

亲电芳香取代反应

而对脂肪类化合物的亲电取代反应与上述亲核取代反应很类似，也分为S_E1与S_E反应。在S_E1反应中，分为两步骤，受质先游离形成碳阴离子与带正电的有机残基，碳阴离子迅速与亲电试剂结合，完成取代反应。S_E2的反应机构则是只有一个过渡态，旧键结的断裂与形成新键结几乎同时发生。^[7] 脂肪族的亲电取代反应有：

• 亚硝化作用（Nitrosation）
• 酮卤化反应（Ketone halogenation）
• 酮-烯醇互变异构
• 脂肪族的重氮偶联反应
• 碳烯插入碳-氢键的反应
• 羰基α-取代反应（Carbonyl Alpha-Substitution Reactions）

自由基取代反应

主条目：自由基取代反应

在有机反应的分类上，若反应中的活性中间体为自由基则称为自由基反应。而涉及到自由基的取代反应则称为自由基取代反应，例如以质子取代羟基的Barton–McCombie去氧反应或是像沃尔–齐格勒溴化反应对烯丙位的溴化反应等等。^[8][9]

取代化合物

取代化合物^[10]指的是某核心结构化合物上的氢原子被烃基、羟基或卤素等等的取代基取代。

举例来说，苯是最简单的芳香环，而苯上的氢原子可以被各种原子或原子团取代后就成了各式各样的化合物：

几种简单的苯取代化合物
化合物	分子式	结构式
苯	C6H6
甲苯	C6H5-CH3
邻二甲苯	C6H4(-CH3)2
均三甲苯	C6H3(-CH3)3
苯酚	C6H5-OH

参见

• 亲核取代反应
• 亲电取代反应
• 自由基取代反应

参考资料

1. March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
2. Imyanitov, Naum S. Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer?. J. Chem. Educ. 1993, 70 (1): 14–16. Bibcode:1993JChEd..70...14I. doi:10.1021/ed070p14.
3. Peter Taylor. Mechanism and Synthesis. Springer Verlag. 2002. ISBN 085404695X.
4. J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., Wiley, New York, 1992.
5. R. A. Rossi, R. H. de Rossi, Aromatic Substitution by the S_RN1 Mechanism, ACS Monograph Series No. 178, American Chemical Society, 1983. [ISBN 978-0-8412-0648-9].
6. P S Kalsi. Organic Reactions Stereochemistry And Mechanism (Through Solved Problems). NEW AGE. 2006. ISBN 978-8122417661.
7. 親電子取代反應（Electrophilic Substitution Reaction）. 科学Online - 科技部高瞻自然科学教学资源平台. 国立台湾大学科学教育发展中心. 2009-11-02 [2015-07-11]. （原始内容存档于2021-02-06）.
8. Barton, Derek H. R.; McCombie, Stuart W. A new method for the deoxygenation of secondary alcohols. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (Royal Society of Chemistry (RSC)). 1975, (16): 1574. ISSN 0300-922X. doi:10.1039/p19750001574.
9. Horner, L; Winkelman, E. M. Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II 14. N-Bromsuccinimid, Eigenschaften und Reaktionsweisen Studien zum Ablauf der Substitution XV. Angew. Chem. 1959, 71: 349. doi:10.1002/ange.19590711102.
10. 取代化合物. 国家教育研究院双语词汇、学术名词暨辞书资讯网. [2015-07-15]. （原始内容存档于2015-07-15）.