玻尔兹曼分布

在统计力学和数学中，玻尔兹曼分布（英语：Boltzmann distribution），或称吉布斯分布（英语：Gibbs distribution）^[1]，是一种概率分布或概率测度，它给出一个系统处于某种状态的概率，是该状态的能量及温度的函数。该分布以下列形式表示：

${\displaystyle p_{i}\propto e^{-{\varepsilon _{i}}/{(kT)}}}$

玻尔兹曼分布是一种指数分布。

玻尔兹曼因子 ${\displaystyle p_{i}}$ / ${\displaystyle p_{j}}$(纵轴) 作为几个不同能量差 ${\displaystyle \epsilon _{i}-\epsilon _{j}}$ 的温度 T 的函数

其中p_i是系统处于状态i的概率，ε_i是该状态的能量，kT为玻尔兹曼常数k和热力学温度T的乘积。符号${\textstyle \propto }$表示比例（比例常数见§ 分布形式）

这里的“系统”一词具有非常广泛的涵义；它适用的范围可以从“足够数量”的原子集合（但不是单个原子）到一个宏观系统，例如天然气储罐。因此，玻尔兹曼分布可以解决非常广泛且多样的问题。该分布表明，能量较低的状态总是有较高的概率被占用。

两种状态的概率比称为玻尔兹曼因子，其特征在于其仅取决于两状态之能量差：

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{{(\varepsilon _{j}-\varepsilon _{i})}/{(kT)}}}$

玻尔兹曼分布以路德维希·玻尔兹曼的名字命名，他于1868年研究热平衡中气体的统计力学时首次提出了这一分布。^[2]玻尔兹曼的统计力学成果证明于他的论文“论热力学第二定律与热平衡状态的概率之间的关系”^[3]该分布后来被乔赛亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）以现代通用的形式进行了广泛的研究。^[4]

广义玻尔兹曼分布是熵的统计力学定义（吉布斯熵公式${\textstyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}}$）和熵的热力学定义（${\textstyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$，以及热力学基本关系）等价的充分必要条件。^[5]

不应将玻尔兹曼分布与麦克斯韦-玻尔兹曼分布或麦克斯韦-玻尔兹曼统计混淆。玻尔兹曼分布给出了系统处于某一状态的概率，作为该状态的能量的函数，^[6]而麦克斯韦-玻尔兹曼分布给出了理想气体中的粒子速度或能量的概率。

分布形式

玻尔兹曼分布是状态能量与系统温度的概率分布函数，给出了粒子处于特定状态下的概率^[7]。其具有以下形式：

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/(kT)}}}}}$

其中${\displaystyle p_{i}}$为状态i的概率，${\displaystyle \epsilon _{i}}$为状态i之能量， ${\displaystyle k}$为玻尔兹曼常数，${\displaystyle T}$为系统的绝对温度，而${\displaystyle M}$是系统中我们有兴趣且可知的状态数量。^[7][6]分母的归一化常数${\displaystyle Q}$（一些作者用${\displaystyle Z}$表示）对系统所有状态进行总和，是规范的配分函数：

${\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}}}}$

这个结果源自于所有可能状态的概率之和必须为1的约束条件。

玻尔兹曼分布是使熵最大化的分布。

${\displaystyle H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}}$

受制于约束条件时，${\textstyle \sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}$等于特定的平均能量值（可以使用拉格朗日乘数证明）。

对于一个我们感兴趣的系统，若是知道系统中各状态的能量，可以直接计算此系统的配分函数。各种原子的配分函数可以在NIST Atomic Spectra Database找到。^[8]

该分布表明，低能量的状态比起高能量的状态具有较高的分布概率。同时，它也能够定量地比较两能级分布概率的关系。状态i与状态j的分布概率比为：

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/(kT)}}$

其中，${\displaystyle p_{i}}$为状态i的概率，${\displaystyle p_{j}}$为状态j的概率，而${\displaystyle \epsilon _{i}}$和${\displaystyle \epsilon _{j}}$分别为状态i和状态j的能量。两能量对应的概率比，必须考虑它们的简并能级。

玻尔兹曼分布通常用于描述粒子的分布，例如原子与分子在各种束缚态的分布情形。实际上，粒子处于状态i的概率会等于处于状态i的粒子数除以系统中所有粒子的总数，即：

${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$

其中${\displaystyle N_{i}}$为处于状态i的粒子数，${\displaystyle N}$为系统中所有粒子的总数。我们可以使用玻尔兹曼分布找出该概率。正如上式，概率等于位于状态i的粒子数与总数之比例。因此，我们可以位于状态i的粒子数比例表示成一以能量作为变数的函数：^[6]

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/(kT)}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/(kT)}}}}}$

这个等式对于光谱学来说非常重要。在光谱学中，我们观察到一个原子或分子从一状态跃迁至另一状态的谱线。^[6][9]一般来说，越大比例的分子在第一能态，意味着发生越多的从第一至第二能态的跃迁。此现象可从越强的谱线观察到。然而，除了分子数比例外，也有其他因素会影响谱线的强弱，例如禁制机制。

机器学习中常用的softmax函数与玻尔兹曼函数有关。

统计力学上的应用

主条目：正则系综和麦克斯韦-玻尔兹曼统计

在统计力学中，玻尔兹曼分布会出现在热平衡（能量交换平衡）的孤立（或近似孤立）系统中。最一般的情况是正则系综的概率分布。而在某些特殊情况下（衍生自正则系综）也有相关的应用。

正则系综（一般情况）

正则系综给出了各种可能状态的概率分布在一固定体积、封闭且有热库的热平衡系统。此时，正则系综具有玻尔兹曼形式的概率分布。

数学上的应用

主条目：吉布斯测度和对数-线性模型

在数学上，玻尔兹曼函数更广义的形式为吉布斯测度（英语：Gibbs measure）。在统计学与机器学习中又被称为对数-线性模型（英语：log-linear model）。在深度学习中，玻尔兹曼分布被用于随机神经网络的采样分布，例如玻尔兹曼机，受限玻尔兹曼机和深度玻尔兹曼机。

参见

• 玻色–爱因斯坦统计
• 费米-狄拉克统计
• 负温度
• Softmax函数

参考文献

1. Landau, Lev Davidovich; Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. Statistical Physics. Course of Theoretical Physics 5 3. Oxford: Pergamon Press. 1980 [1976]. ISBN 0-7506-3372-7. Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28
2. Boltzmann, Ludwig. Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten [Studies on the balance of living force between moving material points]. Wiener Berichte. 1868, 58: 517–560.
3. Archived copy (PDF). [2017-05-11]. （原始内容 (PDF)存档于2021-03-05）.
4. Gibbs, Josiah Willard. Elementary Principles in Statistical Mechanics. New York: Charles Scribner's Sons. 1902.
5. Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian. The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy. The Journal of Chemical Physics. 2019, 151 (3): 034113. PMID 31325924. arXiv:1903.02121 . doi:10.1063/1.5111333.
6. Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
7. McQuarrie, A. Statistical Mechanics. Sausalito, CA: University Science Books. 2000. ISBN 1-891389-15-7.
8. NIST Atomic Spectra Database Levels Form （页面存档备份，存于互联网档案馆） at nist.gov
9. Atkins, P. W.; de Paula, J. Physical Chemistry 9th. Oxford: Oxford University Press. 2009. ISBN 978-0-19-954337-3.