水配合物

水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合，形成的配位化合物。许多金属盐（如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等）的溶液中，水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有[M(H₂O)_n]^z+的通式，但通常会简写为M^z+。在这类配合物中，水分子可以作为唯一的配体，但很多情况也会同时存在其它配体。^[1]

八面体的金属水配合物的结构

提示：此条目的主题不是水合物。

结构

许多水配合物都是八面体构型的，它们具有通式[M(H₂O)₆]²⁺或[M(H₂O)₆]³⁺，一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的[M(H₂O)₄]²⁺配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的，这源于中心金属的大体积。

大约有三分之一的过渡金属（Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au）的水合离子很少或几乎没有报道。四价及以上的水合离子的酸性会非常强，故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子，例如[Ti(H₂O)₆]⁴⁺是未知的，但是[Ti(H₂O)₆]³⁺却有着多方面的表征；又如Zr(IV)的水合离子水解，按其化学计量比生成[Zr₄(OH)₁₂(H₂O)₁₆]⁸⁺和对应数目的氢离子（参见氧氯化锆）而显酸性；[V(H₂O)₆]⁵⁺是未知的，而它的共轭碱[VO₂(H₂O)₄]⁺很稳定。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物，但Ag(I)可以形成罕见的四面体水配合物[Ag(H₂O)₄]⁺。^[2]

水溶液中的Cr(II)离子，显示出该离子的蓝色。

一些水合离子含有金属-金属键，如[Mo₂(H₂O)₈]⁴⁺和[Rh₂(H₂O)₁₀]⁴⁺。^[2]

配合物	颜色	电子构型	M–O距离（Å）[3]	水交换速率（s−1，25℃）[4]	M2+/M3+自交换速率（s−1，25℃）
[Ti(H2O)6]3+	紫色	(t2g)1	2.025	1.8 x 105	——
[V(H2O)6]2+	紫色	(t2g)3	2.12		快
[V(H2O)6]3+	黄色	(t2g)2	1.991		快
[Cr(H2O)6]2+	蓝色	(t2g)3(eg)1	2.06, 2.33	1.2 x 108	慢
[Cr(H2O)6]3+	紫色	(t2g)3	1.961	2.4 x 10−6	慢
[Mn(H2O)6]2+	浅粉色	(t2g)3(eg)2	2.177	2.1 x 107	——
[Fe(H2O)6]2+	浅蓝色	(t2g)4(eg)2	2.095	4.4 x 106	快
[Fe(H2O)6]3+	浅紫色*	(t2g)3(eg)2	1.990	1.6 x 102	快
[Co(H2O)6]2+	粉红色	(t2g)5(eg)2	2.08	3.2 x 106	——
[Ni(H2O)6]2+	绿色	(t2g)6(eg)2	2.05	3.2 x 104	——
[Cu(H2O)6]2+	蓝色	(t2g)6(eg)3	1.97, 2.30	5.7 x 109	——

*注：Fe³⁺水解后显黄色，浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见。

固体水配合物的结构

很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物，各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用，在形成的水合物的结晶水中，一部分水不是配位水，而是通过非共价作用结合的，来稳定配合物的结构。^[5]

金属卤化物	金属离子的配位方式	非配位水数目	备注
VCl3(H2O)6	trans-[VCl2(H2O)4]+	2
VBr3(H2O)6	trans-[VBr2(H2O)4]+	2	溴化物和氯化物类似
VI3(H2O)6	[V(H2O)6]3+	0	I-是比H2O更弱的配体
CrCl3(H2O)6	trans-[CrCl2(H2O)4]+	2	暗绿色异构体
CrCl3(H2O)6	[CrCl(H2O)5]2+	1	蓝绿色异构体
CrCl2(H2O)4	trans-[CrCl2(H2O)4]	0	分子
CrCl3(H2O)6	[Cr(H2O)6]3+	0	紫色异构体
MnCl2(H2O)6	trans-[MnCl2(H2O)4]	2
MnCl2(H2O)4	cis-[MnCl2(H2O)4]	0
MnBr2(H2O)4	cis-[MnBr2(H2O)4]	0
MnCl2(H2O)2	trans-[MnCl4(H2O)2]	0	通过氯桥聚合
MnBr2(H2O)2	trans-[MnBr4(H2O)2]	0	通过溴桥聚合
FeCl2(H2O)6	trans-[FeCl2(H2O)4]	0
FeCl2(H2O)4	trans-[FeCl2(H2O)4]	0	分子
FeBr2(H2O)4	trans-[FeBr2(H2O)4]	0	分子
FeCl2(H2O)2	trans-[FeCl4(H2O)2]	0	通过氯桥聚合
CoCl2(H2O)6	trans-[CoCl2(H2O)4]	2
CoBr2(H2O)6	trans-[CoBr2(H2O)4]	2
CoBr2(H2O)4	trans-[CoBr2(H2O)4]	0	分子
CoCl2(H2O)4	cis-[CoCl2(H2O)4]	0
CoCl2(H2O)2	trans-[CoCl4(H2O)2]	0	通过氯桥聚合
CoBr2(H2O)2	trans-[CoBr4(H2O)2]	0	通过溴桥聚合
NiCl2(H2O)6	trans-[NiCl2(H2O)4]	2
NiCl2(H2O)4	cis-[NiCl2(H2O)4]	0
NiBr2(H2O)6	trans-[NiBr2(H2O)4]	2
NiCl2(H2O)2	trans-[NiCl4(H2O)2]	0	通过氯桥聚合
CuCl2(H2O)2	[CuCl4(H2O)2]2	0	扭曲的四方晶系 2根Cu-Cl键间距长
CuBr2(H2O)4	[CuBr4(H2O)2]n	2	扭曲的四方晶系 2根Cu-Br键间距长

反应

水配合物有三种基本的反应：配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。

配体交换

配体交换即配合物的水配体（配位数）和溶液中的水的交换，在下例中，溶液中的水用H₂O*表示：

[M(H₂O)_n]^z+ + H₂O* → [M(H₂O)_n-1(H₂O*)]^z+ + H₂O

如果没有同位素标记，反应级数降级，即自由能变化为零。

不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种，如电荷，电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子，如[Na(H₂O)₆]⁺的交换速率比[Al(H₂O)₆]³⁺快10⁹倍；电子构型也会影响交换速率，如[Al(H₂O)₆]³⁺和[Ir(H₂O)₆]³⁺也有10⁹倍的差距。^[4]水交换是游离-取代的过程，其速率常数表明其交换反应属于一级反应。

电荷转移

该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换，其仅涉及交换一个电子，该过程称为自交换，即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下：

[M(H₂O)₆]²⁺ + [M(H₂O)₆]³⁺ ⇌ [M(H₂O)₆]³⁺ + [M(H₂O)₆]²⁺

M²⁺/M³⁺电对的氧化还原反应标准电势（V）

V	Cr	Mn	Fe	Co
-0.26	-0.41	+1.51	+0.77	+1.82

这表明随着原子序数增加，较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大，这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能（CFSE）为0，而Mn(III)的CFSE却有3。^[6]

如果用星号（*）标记出金属离子，那么这个自交换过程可以写为：

[M(H₂O)₆]²⁺ + [M*(H₂O)₆]³⁺ → [M*(H₂O)₆]²⁺ + [M(H₂O)₆]³⁺

电荷转移（交换）的速率有大有小，这归因于不同的重组能量：当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时，速率通常很慢。^[7]电荷转移通过球外电荷转移（英语：outer sphere electron transfer）来完成。大多数重组能量和e_g的变化有关，这对八面体配合物尤其适用。

酸碱反应

水配体和质子结合，会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中，Cr(III)的水合离子的pK_a约为4.3：

[Cr(H₂O)₆]³⁺ ⇌ [Cr(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H⁺

因此，这个水合离子是弱酸，酸性和醋酸（pK_a约为4.8）相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现，如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小，但[Ru(H₂O)₆]³⁺（pK_a = 2.7）的酸性却强于[Rh(H₂O)₆]³⁺（pK_a =4）。这和(t_2g)⁵Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。^[2]

在更浓的溶液中，一些羟合的金属离子会发生缩合，即羟桥化作用（英语：olation），缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。

对六水合的离子来说，其水解的产物的性质会有很大不同，如[Al(H₂O)₅OH]²⁺的水交换反应比[Al(H₂O)₆]³⁺快20000 倍。

参考文献

1. Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia255
2. S. F. Lincoln, D. T. Richens, A. G. Sykes "Metal Aqua Ions" Comprehensive Coordination Chemistry II Volume 1, Pages 515-555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0
3. For Mn(II), Fe(II), Fe(III): T. K. Sham, J. B. Hastings, M. L. Perlman "Structure and dynamic behavior of transition-metal ions in aqueous solution: an EXAFS study of electron-exchange reactions" J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), pp 5904–5906. doi:10.1021/ja00538a033. For Ti(III), V(III), Cr(III): B. Kallies, R. Meier "Electronic Structure of 3d [M(H2O)6]3+ Ions from ScIII to FeIII: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses" Inorg. Chem., 2001, 40 (13), pp 3101–3112. doi:10.1021/ic001258t
4. Lothar Helm, André E. Merbach "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms" Chemical Reviews 2005, volume 105, 1923-1959. doi:10.1021/cr030726o
5. K. Waizumi, H. Masuda, H. Ohtaki, "X-ray structural studies of FeBr₂4H₂O, CoBr₂4H₂O, NiCl₂ 4H₂O, and CuBr₂4H₂O. cis/trans Selectivity in transition metal(I1) dihalide Tetrahydrate" Inorganica Chimica Acta, 1992 volume 192, pages 173–181.
6. Burgess, John. Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. 1978. ISBN 0-85312-027-7. p. 236.
7. R. G. Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0

参见

• 水合物