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圣座作为主权实体，国际法普遍承认其派遣使节与接受使节驻结的权利。要注意的是虽然教宗是梵蒂冈城国的国家元首，但是圣座和各国建立外交关系时（如交换使节），并非以梵蒂冈城国的政权身份，而是以圣座这个主权实体的身份，事实上在教宗国灭亡（1870年）到圣座与意大利王国政府签定《拉特朗条约》成立梵蒂冈城国（1929年）的五十九年梵蒂冈之囚时期，圣座依然和许多国家通使邦交[2]。
圣座的外交工作由圣座国务院负责。
自中世纪开始罗马主教领地就被视为一个主权实体。453年就有派遣教宗代表（Apocrisiarius）由理主教（Julianus, bishop of Cos）前往君士坦丁堡面见皇帝的例子[3]，然而这些派遣并非长驻大使[2][4]（p. 64）。11世纪时，圣座开始频繁的派遣短期或长驻性的代表于各国。[4]（p. 65）在15世纪，罗马教宗所派遣的常驻大使得到欧洲各国的承认。第一个长驻的罗马教宗使团在1500年时成立于威尼斯。[4]（p. 68）但在17世纪下半叶，受《西发里亚和约》影响，圣座的外交开始被保皇党和法兰西主义打击。在拿破仑时代，正常运作的教廷大使甚至一度仅存二个。然而在同一时间普鲁士成为第一个遣使往圣座的基督新教国家。在1815年维也纳会议后，圣座外交的低迷情形一度恢复，在会议中订立了教廷大使所享有的特权——担任出使国之使节团首席[2]。
虽然在1870年后，教宗国已经因为意大利王国并吞了其领土而亡国，然而直到在1929年圣座与意大利政府签订《拉特朗条约》，梵蒂冈城国建立前，圣座作为一个国际法人却依然和各国保持通使关系，包括奥匈帝国等国家，这些期间和圣座有邦交的国家总数几乎增加了一倍（从16国增加到27国）。[5][2]
邦交国
其他关连
无正式往来
圣座作为一个非主权实体的状态和充分的国际法主体，是在15世纪开始建立正式的国与国外交关系，这时圣座是以管理教宗国的有领土的主权国家。然而在1870年至1929年，从意大利王国吞并教宗国领土到签订拉特朗条约梵蒂冈城国建立的期间，圣座处于毫无领土的状态，在此期间一些国家停止了外交关系，但也有国家保留和圣座的邦交，也有增加新的邦交国。外交关系没有因为教宗国亡国而消失。[2]
圣座目前有外交关系的国家共有184个主权国家，包括巴勒斯坦国及中华民国（圣座承认其代表中国）、主权实体马耳他骑士团和跨国组织欧盟。[6]
大部分国家驻梵蒂冈的代表机构都座落在意大利罗马市辖区里，也包括意大利使馆，这形成了意大利驻外使馆设在自己(意大利)国内的案例。
圣座也与巴勒斯坦解放组织建立了非邦交的特殊往来，及后亦承认巴勒斯坦国。
圣座在马来西亚吉隆坡设有大使馆，而马来西亚则在圣座设立无常驻大使馆，而大使由驻瑞士伯尔尼大使馆大使兼任。2002年，马来西亚首相马哈蒂尔·穆罕默德访问了圣座并会见若望·保禄二世[8]。
圣座也和阿富汗、文莱、索马里、阿曼和沙特阿拉伯等国保持了非外交的官方往来。[9]
圣座另外借由不具外交官员身份及权限的宗座代表和地方天主教会团体维持关系。主要是在：文莱、科摩罗、老挝、毛里塔尼亚、缅甸、索马里、越南、耶路撒冷和巴勒斯坦领土、太平洋地区（纽埃、图瓦卢）、阿拉伯半岛（阿曼、沙特阿拉伯外籍人士社群）、荷属安的列斯群岛、科索沃和西撒哈拉宗座监牧区。
目前圣座和以下国家无正式往来：不丹（外交国策被印度控制）、马尔代夫（政府限制宗教自由）、中华人民共和国（政府与圣座关于主教任命方案存在争议，而且圣座承认中国为中华民国）、朝鲜民主主义人民共和国（政府管制宗教），和一些未被普遍承认的国家。但是圣座表示渴望修复同中华人民共和国的关系。[10]2012年11月中共十八大召开，习近平当选中国共产党中央委员会总书记，翌年3月，教宗方济各就职，两人曾互通信件。2014年3月，教宗方济各主动向媒体谈及此事。
圣座共有184个外交使团，其中73个是非常驻当地的，因此共有111个具体的驻外使团，其中一些不仅驻于一地，同时也驻于其他国家或国际组织。
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