伯奇还原反应

伯奇还原反应（Birch还原）是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应。此反应最早由澳大利亚化学家Arthur John Birch（英语：Arthur John Birch） (1915–1995)在1944年发表。^[1] Birch还原的重要性在于：尽管剩下的双键（非芳香性）更为活泼，该反应却能停留在环己双烯上，而不继续还原。

反应中的钠也可以用锂或钾取代，使用的醇通常是甲醇或叔丁醇。

使用Birch还原的一个例子是还原萘^[2]：

其他人也发表了很多篇关于此反应的综述。^[3]^[4]^[5]^[6]

钠溶于液氨中会形成一个电子盐的亮蓝色溶液，化学式为[Na(NH₃)_x]⁺ e⁻。溶剂化电子会与芳香环加成，形成一个自由基负离子。溶液中的醇此时作为质子试剂提供一个氢原子。对大多数反应物来说，氨上的氢酸性还不够。^[7]

如果是取代芳香化合物，当取代基是羧基等吸电子基时，能够稳定碳负离子并生成最少取代的烯烃；^[8] 当取代基是推电子基团时，则生成取代最多的烯烃。^[9] 热力学不稳定的非共轭1,4-加成产物往往产率超过热力学稳定的1,3-加成产物，这是由于共轭的戊二烯负离子中间体HOMO的最大轨道系数是在中间那个碳原子上，导致生成的1,4-环己双烯没有办法经过平衡移动而生成更加热力学稳定的产物，因此，生成的是动力学稳定产物。

在卤代烃的存在下，上文提到的碳负离子也可以发生亲核取代反应生成新的碳-碳键。如下图所示，在Birch还原中生成的负离子中间体可以被一个合适的亲电试剂捕获，例如卤代烃：^[10]

根据逆合成分析，前者即是后者的合成子。

在下图所示反应中，1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中，最后生成烷基化的1,4-环己双烯产物。 ^[11]

Benkeser还原反应
溶剂化电子

[1]
(a) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430. (b) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1945, 809. (c) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1946, 593. (d) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1947, 102 & 1642. (e) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1949, 2531.
[2]
Vogel, E.; Klug, W.; Breuer, A. 1,6-Methano-10-annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11 [2008-04-24]. （原始内容存档于2012-07-28）.
[3]
Birch, A. J.; Smith, H. Quart. Rev. 1958, 12, 17. (Review)
[4]
Caine, D. Org. React. 1976, 23, 1-258. (Review)
[5]
Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. Org. React. 1992, 42, 1-334. (Review)
[6]
Mander, L. N. Comp. Org. Syn. 1991, 8, 489-521. (Review)
[7]
March, Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure third Edition. John Wiley & Sons. 1985. ISBN 0-471-85472-7.
[8]
Kuehne, M. E.; Lambert, B. F. 1,4-Dihydrobenzoic acid. Organic Syntheses. 1963, 43: 22 [2008-04-24]. （原始内容存档于2008-02-05）.
[9]
Paquette, L. A.; Barrett, J. H. 2,7-Dimethyloxepin. Organic Syntheses. 1969, 49: 62 [2008-04-24]. （原始内容存档于2008-02-05）.
[10]
Taber, D. F.; Gunn, B. P.; Ching Chiu, I. Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone. Organic Syntheses. 1983, 61: 59 [2008-04-24]. （原始内容存档于2008-02-05）.
[11]
Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring Derrick L. J. Clive and Rajesh Sunasee Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2677 - 2680; (Letter) doi:10.1021/ol070849l

伯奇还原反应(Birch Reduction)（页面存档备份，存于互联网档案馆）
反应机理: gif动画（页面存档备份，存于互联网档案馆）

[1] [1]
(a) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430. (b) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1945, 809. (c) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1946, 593. (d) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1947, 102 & 1642. (e) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1949, 2531.

[2] [2]
Vogel, E.; Klug, W.; Breuer, A. 1,6-Methano-10-annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11 [2008-04-24]. （原始内容存档于2012-07-28）.

[3] [3]
Birch, A. J.; Smith, H. Quart. Rev. 1958, 12, 17. (Review)

[4] [4]
Caine, D. Org. React. 1976, 23, 1-258. (Review)

[5] [5]
Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. Org. React. 1992, 42, 1-334. (Review)

[6] [6]
Mander, L. N. Comp. Org. Syn. 1991, 8, 489-521. (Review)

[7] [7]
March, Jerry. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure third Edition. John Wiley & Sons. 1985. ISBN 0-471-85472-7.

[8] [8]
Kuehne, M. E.; Lambert, B. F. 1,4-Dihydrobenzoic acid. Organic Syntheses. 1963, 43: 22 [2008-04-24]. （原始内容存档于2008-02-05）.

[9] [9]
Paquette, L. A.; Barrett, J. H. 2,7-Dimethyloxepin. Organic Syntheses. 1969, 49: 62 [2008-04-24]. （原始内容存档于2008-02-05）.

[10] [10]
Taber, D. F.; Gunn, B. P.; Ching Chiu, I. Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone. Organic Syntheses. 1983, 61: 59 [2008-04-24]. （原始内容存档于2008-02-05）.

[11] [11]
Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring Derrick L. J. Clive and Rajesh Sunasee Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2677 - 2680; (Letter) doi:10.1021/ol070849l

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Birch烷基化

参见

参考文献

外部链接