哈特里-福克方程源于对多电子体系电子波函数的变分法处理。在玻恩-奥本海默近似条件下,一个多电子体系的电子运动与能量可以与原子核的运动和能量相互分离,这样利用电子哈密顿算符和多电子波函数便可以计算体系的电子能量。其能量的表达式为:
式中表示体系基态电子能量;表示体系的电子哈密顿算符,
根据作用方式,可以将分解为两部分
其中为单电子算符
描述单个电子的动能和原子核吸引势能;而为二电子算符
描述电子间相互作用。
代表基态多电子波函数,是体系单电子分子轨道波函数为基函数组建的斯莱特行列式。构建的各个分子轨道相互之间是正交归一的,即约束条件为
考虑此约束条件,应用拉格朗日乘数法对函数变分求极值。式中是拉格朗日待定因子,是的简写。
变分法的处理过程如下:令
其中
这里定义单电子积分记号
以及二电子积分记号
考虑到流动坐标的不可区分性,可以简化为:
同理,中的项有:
将两项相加,表示为:
若函数处于极值点,则变量向各个方向的微小变化都应该有。可以取沿虚轴变分,则在表达式中,第一项前会产生一个的系数,第二项复共轭会产生一个系数:
消去虚数单位,两式相加,可以消去表达式中的复共轭项:
在引入库仑算符和交换算符的概念之后,上述表达式可以改写为:
对任意上述等式均应成立,因而必须有:
整理得到:
定义福克算符
方程可以表达为
即哈特里-福克方程。为了求解,通过对分子轨道波函数进行酉变换处理,使得轨道能矩阵对角化,将一般的不可解的HF方程转化为正则哈特里-福克方程:
此方程形式上为本征方程,但是福克算符中的库仑算符和交换算符都与分子轨道有关,因此只能够通过自洽迭代的方法近似求解,即哈特里-福克自洽场(HF-SCF)方法。HF-SCF方法是排布相互作用方法、多体微扰理论、半经验量子化学计算等现代量子化学计算方法的基础。