光化學(英語:photochemistry),是化學的一個分支,是一門研究物質因受光的影響而產生化學效應的學科[1]。這裏的光通常指紫外光或可見光[2]。光化學與其他化學的本質區別在於光化學涉及激發態。
歷史
最早進行光化學研究的學者是意大利化學家賈科莫·恰米奇安,從1886年開始,他與意大利化學家Paolo Silber共同完成了「苯醌向對苯二酚的轉化」以及「硝基苯在醇溶液中的光化學作用」等研究[3],他也可被認為是太陽能電池板之父。在1912年的第8屆國際應用化學大會上,他以「光化學的未來」為題發表了一篇演講,展望了光化學在未來可能起到的重要作用[4]。
定義
光化學的定義有不同的表述。C. H. Wells認為,光化學研究的是「吸收了紫外光或可見光的分子所經歷的化學行為和物理過程」[2]。N. J. Turro則認為「光化學研究的是電子激發態分子的化學行為和物理過程」[5]。由於電子激發態通常由分子吸收紫外光或可見光形成,所以上述兩種定義的實質是一樣的。
激發態
激發態,即電子激發態。當分子中的電子排布不完全遵從構造原理時,則稱此分子處於激發態。物質的基態分子吸收了可見光或紫外光後,其電子會被激發,躍遷到更高的能級,形成處於激發態的分子。物質和光的能量都是量子化的,也就是說其能量只能取特定的值。因此,物質可以吸收具有特定能量的光子到達具有特定能量的激發態。相應地,激發態也可以通過各種方式失去多餘的能量回到基態。
當一個光子的能量大於或等於兩個分子軌道間的能量差時,分子可以吸收這個光子,產生處於激發態的分子。這一過程需要遵從光化學第一定律。普通光引起的吸收過程還要遵循光化學第二定律,但激光引發的吸收過程有可能引發雙光子效應,亦即光化學第二定律不再嚴格適用。
物質吸收光的能力可以用摩爾消光係數表徵。這一能力與化合物發生躍遷的概率有關。而躍遷發生的概率由躍遷選擇規則決定,但由於分子運動、旋軌耦合和旋旋耦合等因素,躍遷選擇規則並不完全適用。
單重態,也稱單線態,指的是自旋多重性為1的分子。單重態分子的能級在磁場中不裂分,在光譜中只能看到一條能級線。絕大多數分子的基態是單重態。
三重態,也稱三線態,指的是自旋多重性為3的分子。三重態分子的能級在磁場中裂分,在光譜中原來的一條能級線裂分為三條線。當分子中含有兩個未配對的、自旋方向相同的電子時,該分子處於三重態。
這些激發態的壽命較短,會在非常短的時間內失去多餘的能量回到基態構型,這個過程可以通過不同途徑完成。
如果失活過程中分子回到了其原始的基態,那麼就是一個物理失活過程。物理失活過程可以分為:
- 分子內過程
- 分子間過程
- 振動弛豫:當分子具有多餘的振動能時,將會快速地相互碰撞或與溶劑分子碰撞,從而生成某一電子能級的最低振動能級的分子,這一過程成為振動弛豫。
- 能量轉移:此過程中,一個電子激發態分子(給體)將能量傳遞給另外一個分子(受體)從而變成更低電子能級的狀態,相應地,受體分子變成更高的電子能態。受體又稱猝滅劑,給體又稱敏化劑。
- 電子轉移:此過程中一個光激發的給體分子與基態的受體分子相互作用,從而形成一個離子對。這個離子對有可能發生反向電子轉移,從而使激發態給體猝滅。
如果失活過程中形成了新的分子,則是化學失活過程。
雅布隆斯基圖(英文:Jablonski Diagram)是分子激發和失活過程的圖示表示。
研究內容
- 烯烴光化學
- 芳烴光化學
- 羰基化合物光化學
- 共軛烯酮光化學
- 偶氮化合物光化學
- 重氮化合物光化學
- 疊氮化合物光化學
- 有機硫化物光化學
- 光敏氧化反應
參考文獻
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