苯亞磺酸

苯亞磺酸是一種有機硫化合物，示性式為 C₆H₅SO₂H。它在常溫常壓下是一種無色或白色結晶固體，通常以其鈉鹽的形式儲存。其自由酸型態在水溶液中呈強酸性，在空氣中易氧化。苯亞磺酸及其衍生酯類具手性。

苯亞磺酸
別名	苯基亞磺酸
識別
CAS號	618-41-7  Y
PubChem	12057
ChemSpider	11560
SMILES	C1=CC=C(C=C1)S(=O)O
InChI	1/C6H6O2S/c7-9(8)6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,(H,7,8)
InChIKey	JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYAY
性質
化學式	C6H6O2S
摩爾質量	142.18 g·mol−1
外觀	無色稜柱狀晶體
密度	1.45 g/cm3
熔點	83—84 °C（356—357 K）
pKa	2.76 (水中)[1]
相關物質
相關酸	苯磺酸、苯甲酸、對甲苯亞磺酸
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

酸解離度

不同文獻中，苯亞磺酸所給 pK _a值範圍很大，但大多數作者給出的值約為 1.30。 ^{[2] [3] [4]}此數據的不一致性可以通過引用值之間的離子強度差異來解釋。通過測量不同離子強度下的pK _a並向外推算至離子強度為零情況時，苯亞磺酸的pK _a確定為 2.76。^[1] 這使得苯亞磺酸酸解離度比其相應的羧酸苯甲酸(pK _a = 4.2) 更強，但比其相應的磺酸苯磺酸(pK _a = − 6.5) 弱。^[5]

製備方式

苯亞磺酸可以通過多種方式製備，最容易的方式是透過鋅粉或鐵還原苯磺酰氯製備。 ^[2]然而，也可以使用其他起始材料。由於這種化合物的空氣敏感性，大部分合成方式會製備其共軛鹼鹽。

${\displaystyle {\ce {2C6H5SO2Cl +2Zn->(C6H5SO2)2Zn +ZnCl2}}}$

${\displaystyle {\ce {(C6H5SO2)2Zn +Na2CO3 +NaOH->2C6H5SO2Na + ZnCO3}}}$

另一種方便的方法是以亞硫酸鈉還原苯磺酰氯或苯磺酰氟，此時則會生成未解離酸形式而非其共軛鹼鹽： ^[3]

${\displaystyle {\ce {C6H5SO2Cl + Na2SO3 +H2O->C6H5SO2H + NaCl +NaHSO4}}}$

此外，許多其他合成苯亞磺酸的方法也曾被報告，例如使用氯化錫 (II)，或同時使用二氧化硫和格氏試劑。 ^[4]，通過苯硫醇的氧化常因過度氧化，難以製備苯亞磺酸。

性質

亞磺酸中硫的氧化數為 +4。它們易於氧化為磺酸（氧化數+6)以及通過次磺酸 (氧化數+2) 的中間產物還原為硫醇 (氧化數-2) 。 ^[2]

亞磺酸衍生物在酸性條件下會發生自身氧化還原反應： ^[2]

${\displaystyle {\ce {2PhSO2H->PhSO2SOPh + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PhSO2SOPh->{PhSO2^{.}}+PhSO^{.}->PhSO3SPh}}}$

${\displaystyle {\ce {PhSO3SPh +PhSO2H->PhSO3H +PhSO2SPh}}}$

另外，苯亞磺酸與硫反應生成苯基硫代亞磺酸酯和苯基硫代亞磺酸。 ^[6]

應用

苯亞磺酸的主要在其他化學物質合成用途上，因為它能穩定相鄰碳原子上的負電荷且具手性，常用於碳-碳鍵的不對稱合成。苯亞磺酸也是鈀合金電鍍過程中所用的一種原料。 ^[7]

參考資料

1. De Filippo, D.; Momicchioli, F. A study of benzenesulfinic and seleninic acids. Tetrahedron. 1969, 25 (23): 5733. doi:10.1016/S0040-4020(01)83080-5.
2. S. Patai. The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and Their Derivatives. New York: J. Wiley and Sons. 1990. ISBN 0-471-91918-7.
3. a) A. T. Fuller, I. M. Tonkin and J. Walker, J. Chem.
4. R. J. Cremlyn. An Introduction to Organosulfur Chemistry. New York: J. Wiley and Sons. 1996. ISBN 0-471-95512-4.
5. E. P. Serjeant, B. Dempsey.
6. B. Zwanenburg; A.J. H. Klunder. Perspectives in the Organic Chemistry of Sulfur. New York: Elsevier. 1987. ISBN 0-444-42739-2.
7. Chiang, Yunn Hui; Luloff, Jerome S.; Schipper, Edgar. Aminolyses of sulfinic acid derivatives. The Journal of Organic Chemistry. 1969, 34 (8): 2397. doi:10.1021/jo01260a031.