電環化反應

電環化反應是周環反應的一類，反應中共軛體系兩端的原子環合形成新的σ鍵，形成比原來分子少一個π鍵的產物。它的逆反應也屬於電環化反應，有時為了區分，將前者成環反應稱為「電環合反應」。^[1]電環化反應是立體選擇性的反應，通常使用的反應底物是環烯烴和對應的共軛烯烴。它於1960年前後被發現。

電環化反應的例子

• 化學主題

為了使π電子環合成為σ鍵，烯烴末端碳原子的鍵必須旋轉，而旋轉的方向可以是兩個鍵朝同一方向旋轉，或兩個鍵朝不同方向旋轉，分別稱為順旋和對旋。順旋又可分為順時針順旋和反時針順旋兩種，對旋又可分為內向對旋和外向對旋兩種，但這個因素一般很少考慮。

根據分子軌道對稱守恆原理，為了發生電環化反應，共軛烯烴HOMO兩端的兩個p軌道必須發生同位相的重疊。由於鏈形烯烴總π電子數會對HOMO的對稱性造成影響，加熱或光照也會使分子軌道能級圖上的電子排布發生改變，因此電環化反應存在以下選擇性的規則，可用於預測某一反應的產物：

鏈形共軛烯烴的π電子數	4n+2		4n
順旋	Δ	hν	Δ	hν
	禁阻	允許	允許	禁阻
對旋	Δ	hν	Δ	hν
	允許	禁阻	禁阻	允許
註：「允許」指「對稱性允許」，「禁阻」指「對稱性禁阻」。

光照時HOMO一個電子被激發到LUMO上去，使得反應的選擇性顛倒，禁阻變為允許，允許變為禁阻。以上規則只表明反應按照協同反應機理進行時的活化能高低，並不排除反應按照其他機理進行。

電環化反應是可逆反應，正逆反應途徑是相同的，因此需要注意基態時，反應平衡朝哪一個方向進行更為有利。

苯並環丁烷發生的電環化反應是電環化反應中研究較多的一類。以下圖為例，苯並環丁烷加熱順旋開環，生成一個具有類醌結構的不穩定的雙烯體。它可以和強親雙烯體（如順丁烯二酸酐）發生狄爾斯-阿爾德反應生成內型的加合物。苯並環丁烷的開環反應產率因此與取代基R具有很大的關係，^[2]例如，在110°C和甲苯作溶劑的條件下，隨着R由甲基、異丁基甲基變為三甲基矽基甲基，產率也隨着上升。

苯並環丁烷開環

Nazarov成環反應是二乙烯基酮環化成為環戊烯酮的電環化反應。很多帶正電荷或負電荷的共軛烯烴也可以發生電環化反應，比如，環丙烷正離子廣義上也屬於4n+2體系，因此也可以在加熱時發生對旋開環，生成烯烴。

很多看上去張力很大的化合物，在光照條件下，受分子軌道對稱性的限制實際上是穩定的。下面的化合物經過電環化反應與四乙酸鉛處理，可以得到無取代的杜瓦苯：

杜瓦苯的合成

外部連結

• 電環化反應 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）

參考資料

1. IUPAC金色書對「電環化反應」的定義：[1] （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）。
2. Accelerated Electrocyclic Ring-Opening of Benzocyclobutenes under the Influence of a -Silicon Atom Yuji Matsuya, Noriko Ohsawa, and Hideo Nemoto J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(2) pp 412 - 413; (Communication). DOI: 10.1021/ja055505+ 摘要^{[永久失效連結]}