激基締合物

激基締合物^[1]（excimer，由 excited dimer 縮寫）或稱準分子^[2]、受激子^[3]、激發雙體^[4]，指由兩分子相同物質形成的短壽命二聚體分子。異核雙分子形成的複合物則被稱為激基複合物^[5]（exciplex，由 excited complex 縮寫）或激基複合體^[6]。

激基締合物能階圖

嚴格的說，激基締合物指同核聚合體，而激基複合物指異核複合體，但實際使用常以激基締合物一言以蔽之，有時甚至可以指一分子內兩個部分締合的產物^[7]。

形成激基締合物的兩分子物質中有一種具有滿的價層電子構型（如稀有氣體的排布），而通常的分子價層電子排布存在空缺，若兩分子物質均處於基態將無法形成共價鍵。因此，僅當這兩分子物質有一分子處於激發態時才會滿足軌道成鍵要求，形成激基締合物。^[8]激基締合物常為雙原子分子，且壽命極短，只有納秒級。但如果大量激基締合物分子形成了芮得柏分子簇（英語：Rydberg matter），其壽命便能上升至秒級。^[9]

理論概覽

分子軌道圖

在分子軌道理論體系中，典型基態分子的電子排佈於最低能階軌道。根據鮑利原理，一個軌道最多可由兩個電子佔據；如果一個軌道填充了兩個電子，則它們必須處於相反的自旋狀態。已填滿電子的最高能階的分子軌道稱為最高佔據分子軌道（HOMO，Highest Occupied Molecular Orbital），未填充電子的最低能階的分子軌道稱為最低未佔分子軌道（LUMO，Lowest Unoccupied Molecular Orbit）；這兩個狀態之間的能階間隙稱為HOMO-LUMO帶隙。如果分子吸收了能量等於此帶隙數值的光子，則HOMO中的電子便可激發至LUMO，此時分子便躍遷到激發態。^[10][11]

當所要形成的二聚體組分之一處於激發態而另一組分處於基態時，便能形成激基締合物。準分子躍遷回基態時，其組分又發生分離，並常常相互排斥，從而以釋放光子的形式衰變，發出激光。激基締合物衰變得到的激光波長比單分子受激體衰變得到的波長更長，能量更小。因此，可以通過發射光譜來檢測激基締合物。^[9]

激基締合物的形成取決於兩個分子的相互作用，所以提高單體的濃度可以促進其形成。低濃度條件往往只能產生產生受激發的單體，因為這些受激發的單體在還沒來得及與未受激發的單體發生相互作用之前，便衰變回基態。^[9]

常通過光激發、放電（英語：Electric discharge）等方法得到激發態的分子，進而得到激基締合物。激基締合物一般在等離子體介質中生產，因為其中的高濃度電子對激基締合物形成有着促進作用。^[9]

生成與衰變機制

^{[註 1]}

DBD，一種電容放電

一台準分子激光器

放電是最常用的激基締合物生成法，常用不同的具體方法有：輝光放電、脈衝放電、電容放電、橫縱向放電、容積放電、火花放電和微空心放電等。^[12][13]

稀有氣體激基締合物的生成

首先是激發態物質的形成，通常有如下三種途徑：

• 電子激發（英語：Electron excitation）

Rg + e⁻ → Rg* + e⁻

• 直接電離

Rg + e⁻ → Rg⁺ + 2e⁻

• 分步電離

Rg + e⁻ → Rg* + e⁻

Rg* + e⁻ → Rg⁺ + 2e⁻

^{[註 2]}

當等離子體介質中積累了足夠濃度的激發態物質時，激基締合物便可以通過如下反應式生成：

Rg* + Rg + M → Rg₂* + M

^{[註 3]}

由這個三原子反應式可以看出，激基締合物生成速率與Rg*濃度成正比，與Rg（M）濃度的平方成正比，因此提高體系中稀有氣體濃度（常通過加壓實現）可以提高得到激基締合物反應的速率。但是過高的稀有氣體濃度也會導致發生無輻射猝滅反應，即激基締合物沒有釋放所欲得到的紫外光，便在與普通稀有氣體原子的碰撞中發生衰變。

Rg₂* + Rg → Rg* + 2Rg

^[14][15][9]

稀有氣體鹵化物激基複合物的形成

稀有氣體鹵化物激基締合物的形成較稀有氣體激基締合物更為複雜，主要途徑有二：

• 等離子體重組

X₂ + e⁻ → X + X⁻；Rg + e⁻ → Rg⁺ + 2e⁻

Rg⁺ + X⁻ + M → RgX* + M

^{[註 4]}

• 魚叉反應（英語：Harpoon reaction）

Rg* + X₂ → RgX* + X

或 Rg* + AX → RgX* + A

或 Rg⁺ + AX → RgX* + A⁺

^{[註 5]} 使用鹼金屬鹵化物，通過魚叉反應，可以在低壓下得到激基複合物，使得反應具備了實用性。

^[14][15][9]

衰變輻射

常規激基締合物具有電荷轉移（CT）性質，能發生熒光猝滅反應，放出紫外光。^[16]稀有氣體激基締合物和稀有氣體鹵化物激基複合物的衰變輻射過程如下：

${\displaystyle {Rg_{2}^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ Rg+Rg+h\nu }}$

${\displaystyle {RgX^{*}\ {\xrightarrow[{}]{\tau }}\ Rg+X+h\nu }}$

此過程中放出的${\displaystyle {h\nu }}$光子處於紫外波段。^[9][16][17]

科學實例

無機化學

稀有氣體的無機雙原子激基締合物^[18][19]

激基締合物	組分分子	放射波長峰值
XeCl	Xe + Cl 2	308 nm
KrF	Kr + NF 3	248 nm
ArF	Ar + F 2	193 nm

無機化學領域中，常在稀有氣體化學分支進行探究。較為活潑的氬、氪和氙是研究的一類主體，它們的短壽命一鹵化物便是一類典型的無機雙原子激基締合物。^[20]下面以氪舉例（氬可等價替換）。^[18][19]

形成一氟化氪激基締合物：

2 Kr + F
2 → 2 KrF

一氟化氪激基締合物衰變：

2 KrF → 2 Kr + F
2

有機化學與生物物理學

有機化學領域中，許多反應經歷了激基締合物的中間過程，在共軛體系相互作用的光化學環加成反應中尤為常見。例如簡單的芳香化合物與烯烴的反應，通式如下^[21]：

苯與烯的光化學環加成反應通式

苯與雙鍵體系的光化學環加成反應通式

圖中得到A產物（鄰位產物）發生了[2+2]環加成反應，得到B產物（間位產物）發生了[2+3]環加成反應，得到C產物（對位產物）發生了[2+4]環加成反應（狄爾斯–阿爾德反應）。無論哪種途徑，都是苯進入激發態，與雙鍵體系形成了激基複合物，繼而關環。^[22][23][24]形成激基締合物的反應具有區域選擇性。通常形成激基締合物時轉移的電荷量越多，越有利於形成鄰位加合物，而越不利於形成間位加合物。^[9]

芘是生物物理學中激基締合物的一個典型應用，含芘基團間形成激基締合物的反應，常可用於測定生物分子的構型與間距。^[25]

現實用途

^{[註 6]}

常用準分子的能量參數^[26]

準分子	波長 （納米）	相對功率 （毫瓦）
Ar2*	126 nm
Kr2*	146 nm
F2*	157 nm
Xe2*	172 & 175 nm
ArF	193 nm	60
KrF	248 nm	100
XeBr	282 nm
XeCl	308 nm	50
XeF	351 nm	45
KrCl	222 nm	25

主條目：準分子激光

稀有氣體與鹵原子形成的無機雙原子激基締合物，如一氯化氙（英語：xenon monochloride），由於具有衰變的特性，且釋放光波處於紫外波段，常用來製造準分子激光器，這是激基締合物分子最廣泛的實際用途。^[27]

醫學上運用準分子激光器進行激光矯視，也就是準分子激光原位角膜磨鑲術（英語：LASIK，Laser-Assisted In Situ Keratomileusis）。^[28]

準分子激光器在微電子晶片製造業用於製造高解像度光刻機，是10nm精度以下晶片製造技術的核心，被譽為50年激光光刻史上的里程碑。^{[29][30][31][32][33]}

科研工作中亦廣泛使用準分子激光器製造儀器，比如染料激光器、脈衝激光沉積系統等。^[34][35][36]

準分子激光發明簡史

第一台LASIK手術中，I. Pallikaris所使用的準分子激光設備

• 1985年，紐約市哥倫比亞大學Edward S. Harkness眼科研究所的Steven Trokel首次在放射角膜切開術中運用了準分子激光。^[37]
• 1986年，Rangaswamy Srinivasan和James Wynne申請了紫外線準分子激光的相關專利，並在1988年獲准生效。^[38]
• 1989年，格拉姆·佩曼（英語：Gholam A. Peyman）成功獲得了使用準分子激光來矯正角膜曲率的專利。^[39]

參見

• 準分子激光
• 熒光共振能量轉移
• 稀有氣體化合物
• 準分子激光原位角膜磨鑲術
• 4+4環加成反應

註釋

1. 以稀有氣體及其鹵化物為例
2. Rg*表示處於激發態的稀有氣體原子
   Rg⁺表示稀有氣體一價陽離子
   e⁻表示電子
3. Rg₂*表示激基締合物
   M表示一個第三粒子，在反應體系中轉移多餘能量以穩定激基締合物，通常為體系中其他的稀有氣體原子
4. RgX*表示激基複合物
   X表示鹵素原子
   X⁻表示一價鹵素陰離子
   M表示一個第三離子，在反應體系中轉移多餘能量以穩定激基締合物，通常為體系中的其他緩衝粒子
5. RgX*表示激基複合物
   AX表示鹼金屬鹵化物
   A表示鹼金屬
   A⁺表示一價鹼金屬陽離子
6. 現實用途中多稱激基締合物為準分子，以下多改成激基締合物為準分子

參考資料

1. 存档副本. [2023-12-11]. （原始內容存檔於2023-12-11）.
2. https://terms.naer.edu.tw/detail/2d2520292c1db6dbc37dae50bff850b6/
3. 存档副本. [2023-12-11]. （原始內容存檔於2023-12-11）.
4. https://terms.naer.edu.tw/detail/2d2520292c1db6dbc37dae50bff850b6/
5. 存档副本. [2023-12-11]. （原始內容存檔於2023-12-11）.
6. 存档副本. [2023-12-11]. （原始內容存檔於2023-12-11）.
7. E.A.Chandross; H.T.Thomas. Intramolecular exciplex formation in naphthylalkylamines 9 (5): 393–396. 1971-03-17 [2020-07-21]. doi:10.1016/0009-2614(71)80251-8. （原始內容存檔於2020-07-18）.
8. Birks, J. B. Excimers. Reports on Progress in Physics. 1975, 38 (8): 903–974. Bibcode:1975RPPh...38..903B. doi:10.1088/0034-4885/38/8/001.
9. Michael Gordon; W.R.Ware. The Exciplex. New York,San Francisco,London: Academic Press Inc. 1975. ISBN 0-12-290650-0.
10. Martin Pope et Charles E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., Oxford Science Publications, Oxford University Press, New York, 1999
11. IUPAC Gold Book http://www.iupac.org/goldbook/S05765.pdf （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
12. U. Konelschatz; B. Eliasson; W. Egl. Dielectric-Barrier Discharges. Principle and Applications. J. Phys. (Paris). Series IV. 1997, 7 (C4): 47–66. doi:10.1051/jp4:1997405.
13. Ulrich Kogelschatz. Dielectric-Barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications. Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2003, 23 (1): 1–46. doi:10.1023/A:1022470901385.
14. M.S. Klenovskii; V.A. Kel’man; Yu.V. Zhmenyak; Yu.O. Shpenik. Luminescence of XeCl* and XeBr* exciplex molecules initiated by a longitudinal pulsed discharge in a three-component mixture of Xe with CsCl and CsBr vapors. Optics and Spectroscopy. 2013, 114 (2): 197–204. Bibcode:2013OptSp.114..197K. doi:10.1134/S0030400X13010141.
15. A.M. Boichenko; M.S. Klenovskii. Laser generation of XeCl exciplex molecules in a longitudinal repetitively pulsed discharge in a Xe – CsCl mixture. Quantum Electronics. 2015, 45 (12): 1105–1110. Bibcode:2015QuEle..45.1105B. doi:10.1070/QE2015v045n12ABEH015859.
16. Liang, JingXin; Nguyen, Quynh L.; Matsika, Spiridoula. Exciplexes and conical intersections lead to fluorescence quenching in π-stacked dimers of 2-aminopurine with natural purine nucleobases. Photochemical & Photobiological Sciences. 2013, 12 (8): 1387–1400. ISSN 1474-905X. PMC 5006741 . PMID 23625036. doi:10.1039/c3pp25449f.
17. Wang, Yingsheng; Haze, Olesya; Dinnocenzo, Joseph P.; Farid, Samir; Farid, Ramy S.; Gould, Ian R. Bonded Exciplexes. A New Concept in Photochemical Reactions. The Journal of Organic Chemistry. 2007, 72 (18): 6970–6981. ISSN 0022-3263. PMID 17676917. doi:10.1021/jo071157d.
18. Jain, K.; Willson, C.G.; Lin, B.J. Ultrafast deep UV Lithography with excimer lasers. IEEE Electron Device Letters. 1982, 3 (3): 53–55. Bibcode:1982IEDL....3...53J. doi:10.1109/EDL.1982.25476.
19. Jain, K. "Excimer Laser Lithography", SPIE Press, Bellingham, WA, 1990.
20. Basting, D. and Marowsky,G., Eds., Excimer Laser Technology, Springer, 2005.
21. Mattay, Jochen. Photochemistry of Arenes—Reloaded. Angewandte Chemie International Edition. 2007, 46 (5): 663–665. PMID 17143914. doi:10.1002/anie.200603337.
22. US patent 2805242,Ayer, Donald & George Buchi,「1-cyanobicyclo [4.2.0] octa-2, 4-dienes and their synthesis」,發行於1957-09-03
23. Wilzbach, K. E.; Kaplan, Louis. A Photochemical 1,3 Cycloaddition of Olefins to Benzene1. Journal of the American Chemical Society. 1966, 88 (9): 2066–2067. doi:10.1021/ja00961a052.
24. Wilzbach, Kenneth E.; Kaplan, Louis. Photoaddition of benzene to olefins. II. Stereospecific 1,2 and 1,4 cycloadditions. Journal of the American Chemical Society. 1971, 93 (8): 2073–2074. doi:10.1021/ja00737a052.
25. Conibear, Paul B.; Bagshaw, Clive R.; Fajer, Piotr G.; Kovács, Mihály; Málnási-Csizmadia, András. Myosin cleft movement and its coupling to actomyosin dissociation. Nature Structural & Molecular Biology. 2003, 10 (10): 831–835. PMID 14502269. doi:10.1038/nsb986. hdl:2381/134.
26. F. J. Duarte (Ed.), Tunable Lasers Handbook (Academic, New York, 1995) Chapter 3.
27. Lomaev, Mikhail I.; Skakun, V. S.; Sosnin, E. A.; Tarasenko, Viktor F.; Shitts, D. V.; Erofeev, M. V. Excilamps: Efficient sources of spontaneous UV and VUV radiation. Physics-Uspekhi. 2003, 46 (2): 193–209. doi:10.1070/PU2003v046n02ABEH001308.
28. FDA. What is LASIK?. FDA. [2020-07-19]. （原始內容存檔於2020-01-22）.
29. Samsung Starts Industry's First Mass Production of System-on-Chip with 10-Nanometer FinFET Technology; https://news.samsung.com/global/samsung-starts-industrys-first-mass-production-of-system-on-chip-with-10-nanometer-finfet-technology （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
30. TSMC Kicks Off Volume Production of 7nm Chips. AnandTech. 2018-04-28 [2018-10-20]. （原始內容存檔於2018-10-18）.
31. American Physical Society / Lasers / History / Timeline: http://www.laserfest.org/lasers/history/timeline.cfm （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
32. SPIE / Advancing the Laser / 50 Years and into the Future: http://spie.org/Documents/AboutSPIE/SPIE%20Laser%20Luminaries.pdf （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
33. U.K. Engineering & Physical Sciences Research Council / Lasers in Our Lives / 50 Years of Impact: Archived copy (PDF). [2011-08-22]. （原始內容 (PDF)存檔於2011-09-13）.
34. Duarte, F. J. and Hillman, L. W. (Eds.), Dye Laser Principles (Academic, New York, 1990) Chapter 6.
35. Tallman, C. and Tennant, R., Large-scale excimer-laser-pumped dye lasers, in High Power Dye Lasers, Duarte, F. J. (Ed.) (Springer, Berlin, 1991) Chapter 4.
36. Chrisey, D.B. and Hubler, G.K., Pulsed Laser Deposition of Thin Films (Wiley, 1994), ISBN 9780471592181, Chapter 2.
37. Cotliar AM, Schubert HD, Mandel ER, Trokel SL. Excimer laser radial keratotomy. Ophthalmology. February 1985, 92 (2): 206–8. PMID 3982798. doi:10.1016/s0161-6420(85)34052-6.
38. US4784135,Samuel E. Blum, Rangaswamy Srinivasan, James J. Wynne,「Far ultraviolet surgical and dental procedures」,發行於1988-11-15
39. US4840175,Gholam A. Peyman,「Method for modifying corneal curvature」,發行於1988-6-20