有機鋅化合物

有機鋅化合物是指含有碳－鋅化學鍵的一類有機化合物。有機鋅化學是一門研究有機鋅化合物理化性質、合成和反應的學科。^[1]^[2]^[3]^[4]

第一個被發現和製備的有機鋅化合物是二乙基鋅（Diethylzinc）（由愛德華·弗蘭克蘭於1849年發現）。它還是第一個被發現具有金屬－碳σ鍵的化合物。許多有機鋅化合物都是易燃的而難以操作的（大多數有機溶劑同樣可燃而存在安全隱患）。有機鋅化合物大多易於氧化，且溶於質子性溶劑時會發生分解。在許多反應中，有機鋅試劑都需要現制現用而不能被分離純化或存放太久。所有使用有機鋅試劑的反應都需要在惰性氣體保護下進行，如氮氣或氬氣。

有機鋅化合物最常見的氧化態為+2價。它可以被分為三種類型：有機鋅鹵化合物（R-Zn-X，其中X代表鹵素原子）；二烴基鋅化合物（R-Zn-R，其中R代表烷基或芳基）；鋅酸鋰鹽或鋅酸鎂鹽（M⁺R₃Zn^-，其中M代表鋰或鎂）。

由於碳和鋅元素的電負性不同：(碳為2.55；鋅為1.65)，碳－鋅化學鍵的極性指向碳原子。二烴基鋅化合物通常以單體形態存在，而有機鋅鹵化合物則可通過鹵素鍵橋形成聚合形態，該形態類似於格氏試劑和格氏試劑的的Schlenk平衡（Schlenk equilibrium）。

合成

下列為一些合成有機鋅化合物的方法：

氧化加成。最早由Frankland發現的二乙基鋅即是用該法製備：在氫氣的「保護」下，將碘乙烷和單質鋅進行加成反應（該反應還稱為：Frankland synthesis）。金屬鋅的活性可以通過Rieke鋅（Rieke zinc）試劑得到增強，而該試劑是金屬鉀和氯化鋅發生還原反應得到的。

2RI + 2Zn → ZnR₂ + ZnI₂

鹵鋅交換。該法主要分為兩種：為碘鋅交換和硼鋅交換。第二個反應（右向左）的第一步為烯烴的硼氫化。

金屬轉移（Transmetalation）。在典型的金屬轉移反應中，二苯基汞和鋅單質在乙醚中反應得到二苯基鋅和金屬汞，該反應速率很慢需要花費兩周時間。^[5]

有機鋅化合物還可通過金屬鋅直接獲得。^[6]^[7]

該法中，鋅通過1,2-二溴乙烷和三甲基氯矽烷活化（製備格氏試劑也可用此法進行活化）。其中的關鍵試劑為氯化鋰，它能和有機鋅化合物快速的形成可溶加合物從而將鋅試劑脫離金屬表面。

反應

在下列許多反應中，有機鋅化合物都作為中間體參與反應：

於1863年發現的Frankland-Duppa反應中，草酸酯（ROCOCOOR）和鹵代烷烴R'X、鋅和鹽酸反應，生成α-羥基羧酸酯RR'COHCOOR^[8]
雷福爾馬茨基反應通過鋅鹵中間體轉化α-鹵代酯和醛得到β-羥基酯。
西蒙斯–史密斯反應中，卡賓（碘甲基）碘化鋅和烯烴反應得到環丙烷。
乙炔負離子（Acetylides）鋅鹽的反應。
有機鋅試劑對於羰基的加成反應。1899年發現的Barbier反應使用鋅代替鎂進行格氏加成反應，而該反應更溫和；反應條件更簡單。有機鹵鎂試劑進行加成反應時，任何水的存在將導致反應無法進行；然而Babier反應甚至能夠在水存在下進行反應。有機鋅試劑的劣勢在於親核性弱于格氏試劑。在所有12族元素中，鋅是最具活性的。商業可售的二烴基鋅化合物包括：二甲基鋅、二乙基鋅和二苯基鋅。這些試劑價格都昂貴且難於操作和控制。在一項研究中，^[9]^[10] 活性有機鋅化合物可通過更廉價的有機溴化合物（Organobromine）前體獲得：

根岸偶聯反應是在烯烴，芳烴和炔烴的不飽和碳原子之間形成新的碳－碳鍵的反應。反應催化劑為鎳或鈀。催化循環中的關鍵步驟是金屬轉移：在鈀（鎳）金屬催化劑催化下，鋅鹵和另一有機分子的鹵素進行交換而烴基互相連結。福山偶聯反應是另一種偶聯反應，是一種硫醚反應形成酮的過程。

有機鋅酸鹽

史上第一個酸根型配位化合物（Ate complex）('有機鋅酸鹽)由James Alfred Wanklyn於1858發現，^[11] 金屬鈉和二乙基鋅有助於反應進行。

2Na + 3 Et₂Zn -> 2Et₃Zn^-Na⁺ + Zn

2007年報道了通過調整反應條件，鋅酸鹽可反應為氫化絡合乙基鋅酸鈉鹽（氫原子作為橋聯配體），最終得到其中一個乙基發生β－氫消除（β-hydride elimination）的產物：^[12]

一價有機鋅化合物

具有鋅－鋅鍵的低價有機鋅化合物也已被發現，第一個該類化合物為2004年報道的二(五甲基環戊二烯)基鋅（英語：Decamethyldizincocene）(Zn₂(η⁵–C₅Me₅)₂)。^[13]

參見

鋅化合物
含碳並有其他元素的化合物，見元素周期表：

參考文獻

[1]
Knochel, P.; Millot, N.; Rodriguez, A.; Tucker, C. E. Org. React. 2001, 58, 417. doi: 10.1002/0471264180.or066.01
[2]
The Chemistry of Organozinc Compounds （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） (Patai Series: The Chemistry of Functional Groups （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）), (Eds. Z. Rappoport and I. Marek), John Wiley & Sons: Chichester, UK, 2006, ISBN 0-470-09337-4.
[3]
Organozinc reagents - A Practical Approach, (Eds. P. Knochel and P. Jones), Oxford Medical Publications, Oxford, 1999, ISBN 0-19-850121-8.
[4]
Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Vol 5, Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury, W.A. Herrmann Ed., ISBN 3-13-103061-5
[5]
Markies, P. Complexation of diphenylzinc with simple ethers. Crystal structures of the complexes Ph2Zn · glyme and Ph2Zn · diglyme. J. Organomet. Chem. 1992, 430: 1. doi:10.1016/0022-328X(92)80090-K.
[6]
Efficient Synthesis of Functionalized Organozinc Compounds by the Direct Insertion of Zinc into Organic Iodides and Bromides Arkady Krasovskiy, Vladimir Malakhov, Andrei Gavryushin, Paul Knochel, Angewandte Chemie International Edition, Volume 45, Issue 36 , Pages 6040-6044 2006 doi:10.1002/anie.200601450
[7]
在例子中，芳基碘化鋅可以繼續與烯丙基溴進行親核取代反應。
[8]
Frankland-Duppa Reaction. [2011-04-22]. （原始內容存檔於2019-11-01）.
[9]
From Aryl Bromides to Enantioenriched Benzylic Alcohols in a Single Flask: Catalytic Asymmetric Arylation of Aldehydes , J.G. Kim and P.J. Walsh, Angewandte Chemie International Edition, Volume 45, Issue 25 , Pages 4175-4178, 2006, doi:10.1002/anie.200600741
[10]
在該一鍋法反應中，溴苯先和4當量的正丁基鋰反應轉化為苯基鋰，然後和氯化鋅金屬轉移形成二苯基鋅試劑，再用該試劑和MIB配體進行不對稱反應，最後與2－萘醛反應得到醇。在過程中，二苯基鋅是和氯化鋰同時使用的。沒有檢驗反應中若無MIB催化劑參與是否會形成消旋的醇。產生的鹽通過螯合劑即四乙基乙烯二氨(TEEDA)可方便的除去而最後得到ee值（對映體過量百分數）為92％的產物。
[11]
J. A. Wanklyn. Ueber einige neue Aethylverbindungen, welche Alkalimetalle enthalten. Liebigs Annalen. 1858, 108 (67): 67–79. doi:10.1002/jlac.18581080116.
[12]
Facile Synthesis of Well-Defined Sodium Hydridoalkylzincates(II) Anders Lennartson, Mikael Hakansson, and Susan Jagner Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6678 –6680 doi:10.1002/anie.200701477
[13]
Schulz, Stephan. Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications. Chemistry - A European Journal. 2010, 16 (22): n/a. PMID 20486240. doi:10.1002/chem.201000580.

外部連結

Zinc in organic synthesis （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
Organozinc Compounds produced by BASF Corporation^{[失效連結]}

[1] [1]
Knochel, P.; Millot, N.; Rodriguez, A.; Tucker, C. E. Org. React. 2001, 58, 417. doi: 10.1002/0471264180.or066.01

[2] [2]
The Chemistry of Organozinc Compounds （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） (Patai Series: The Chemistry of Functional Groups （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）), (Eds. Z. Rappoport and I. Marek), John Wiley & Sons: Chichester, UK, 2006, ISBN 0-470-09337-4.

[3] [3]
Organozinc reagents - A Practical Approach, (Eds. P. Knochel and P. Jones), Oxford Medical Publications, Oxford, 1999, ISBN 0-19-850121-8.

[4] [4]
Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry Vol 5, Copper, Silver, Gold, Zinc, Cadmium, and Mercury, W.A. Herrmann Ed., ISBN 3-13-103061-5

[5] [5]
Markies, P. Complexation of diphenylzinc with simple ethers. Crystal structures of the complexes Ph2Zn · glyme and Ph2Zn · diglyme. J. Organomet. Chem. 1992, 430: 1. doi:10.1016/0022-328X(92)80090-K.

[6] [6]
Efficient Synthesis of Functionalized Organozinc Compounds by the Direct Insertion of Zinc into Organic Iodides and Bromides Arkady Krasovskiy, Vladimir Malakhov, Andrei Gavryushin, Paul Knochel, Angewandte Chemie International Edition, Volume 45, Issue 36 , Pages 6040-6044 2006 doi:10.1002/anie.200601450

[7] [7]
在例子中，芳基碘化鋅可以繼續與烯丙基溴進行親核取代反應。

[8] [8]
Frankland-Duppa Reaction. [2011-04-22]. （原始內容存檔於2019-11-01）.

[9] [9]
From Aryl Bromides to Enantioenriched Benzylic Alcohols in a Single Flask: Catalytic Asymmetric Arylation of Aldehydes , J.G. Kim and P.J. Walsh, Angewandte Chemie International Edition, Volume 45, Issue 25 , Pages 4175-4178, 2006, doi:10.1002/anie.200600741

[10] [10]
在該一鍋法反應中，溴苯先和4當量的正丁基鋰反應轉化為苯基鋰，然後和氯化鋅金屬轉移形成二苯基鋅試劑，再用該試劑和MIB配體進行不對稱反應，最後與2－萘醛反應得到醇。在過程中，二苯基鋅是和氯化鋰同時使用的。沒有檢驗反應中若無MIB催化劑參與是否會形成消旋的醇。產生的鹽通過螯合劑即四乙基乙烯二氨(TEEDA)可方便的除去而最後得到ee值（對映體過量百分數）為92％的產物。

[11] [11]
J. A. Wanklyn. Ueber einige neue Aethylverbindungen, welche Alkalimetalle enthalten. Liebigs Annalen. 1858, 108 (67): 67–79. doi:10.1002/jlac.18581080116.

[12] [12]
Facile Synthesis of Well-Defined Sodium Hydridoalkylzincates(II) Anders Lennartson, Mikael Hakansson, and Susan Jagner Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6678 –6680 doi:10.1002/anie.200701477

[13] [13]
Schulz, Stephan. Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications. Chemistry - A European Journal. 2010, 16 (22): n/a. PMID 20486240. doi:10.1002/chem.201000580.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]