大位能

大位能，也稱作朗道自由能^[1]，是統計力學中使用的一個量，特別是在開放系統的不可逆過程裏使用。在統計力學中，它作為巨正則系綜的特性函數出現。

定義

大位能一般記作${\displaystyle \Phi _{\mathrm {G} }}$或${\displaystyle J}$，其定義為

${\displaystyle J\;{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$

${\displaystyle U}$是內能，${\displaystyle T}$是系統的溫度，${\displaystyle S}$是熵，${\displaystyle \mu }$是化學位能，${\displaystyle N}$是系統中的粒子數。

大位能的改變量為

${\displaystyle dJ=-SdT-Nd\mu -pdV}$

這裏${\displaystyle p}$為壓強，${\displaystyle V}$為體積。該等式推導過程中用到了熱力學基本關係。

當系統達到熱力學平衡，${\displaystyle J}$有最小值。這一點可由等溫定容、化學位能恆定的條件下${\displaystyle dJ=0}$自然得出。

蘭道自由能

一些文獻中會提到蘭道自由能或蘭道位能：^[2][3]

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$

這以俄羅斯物理學家列夫·朗道命名。視系統具體的定義，它可能是大位能的同義詞。對於均相系統，一般有${\displaystyle \Omega =-pV}$。

均相系的大位能

對於一標度伸縮不變的體系（即由${\displaystyle \lambda }$個全同子系統${\displaystyle V}$組合而成的大系統${\displaystyle \lambda V}$）而言，當我們試圖擴大此系統的體積而保持系統狀態均一穩定時，必然有新的粒子和更多能量從粒子源湧入該系統。在這過程中，壓強作為強度性質，將不隨體積的變化而改變：

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle p\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}=0}$

同時粒子數和其它的廣延性質（內能、焓、熵等性質）將與系統的體積成正比：

${\displaystyle \left({\frac {\partial \langle N\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}={\frac {N}{V}}}$

由此容易得到

${\displaystyle J=-\langle p\rangle V}$

以及

${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$

對於大位能的一種直觀的理解方式是，它等於我們在將系統「擠壓」到體積為零的過程中所能獲得的能量（注意，在此過程中，系統會將其全部粒子重新釋放入粒子源中）。大位能是個負值，這是因為進行這種「擠壓」實際上需要外界對系統作功。

不過，以上推導過程中用到的這種標度不變性在多數實際系統中並不存在。例如，對於單個分子甚或一塊金屬中所有電子所組成的系統，增加其體積並不改變其中的電子數目。^[4]一般而言，對於體積過小的系統，或各部分之間存在長程相互作用（所謂長程是指，作用發生的尺度不亞於熱力學極限的尺度）的系統，${\displaystyle J\neq -\langle p\rangle V}$。^[5]

理想氣體的大位能

對於理想氣體，

${\displaystyle J=-k_{\mathrm {B} }T\ln \Xi =-k_{\mathrm {B} }TZ_{1}\mathrm {e} ^{\beta \mu }}$

這裏${\displaystyle \Xi }$是巨配分函數，${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$是波爾茲曼常數，${\displaystyle Z_{1}}$是粒子1的配分函數且${\displaystyle \beta }$等於${\displaystyle 1/k_{\mathrm {B} }T}$。式中${\displaystyle \mathrm {e} ^{\beta \mu }}$的是波茲曼因子。

參考

1. Agata Fronczak. Microscopic meaning of grand potential resulting from combinatorial approach to a general system of particles (PDF). [2019-07-29]. （原始內容 (PDF)存檔於2019-07-29）.
2. Lee, J. Chang. 5. Thermal Physics - Entropy and Free Energies. New Jersey: World Scientific. 2002.
3. David Goodstein. States of Matter, pp.19. 提到蘭道位能（Landau potential）是${\displaystyle \Omega =F-\mu N\,\;}$ ，這裏的F是亥姆霍茲自由能。
4. Malcolm K. Brachman. Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy. The Journal of Chemical Physics: 1152–1152. [2018-04-02]. doi:10.1063/1.1740312. （原始內容存檔於2021-05-07）.
5. Hill, Terrell L. Thermodynamics of Small Systems. Courier Dover Publications. 2002. ISBN 9780486495095.

參見

• 吉布斯能
• 亥姆霍茲自由能

外部連結

• Grand Potential (Manchester University)