配分函數

配分函數（英語：Partition function）是一個平衡態統計物理學中經常應用到的概念，經由計算配分函數可以將微觀物理狀態與宏觀物理量相互聯繫起來。配分函數是生成函數，它可以生成許多物理學的巨觀量，例如體系的內能，熵，焓，自由能等。配分函數通常意指正則系綜中的配分函數，而其他的系綜，亦有其相對應的配分函數，如巨正則系綜對應巨配分函數。

• 微正則系綜：${\displaystyle \;\Omega (U,V,N)=e^{\beta TS}}$
• 正則系綜：${\displaystyle \;Z(T,V,N)=e^{-\beta A}}$
• 巨正則系綜：${\displaystyle \;\Xi (T,V,\mu )=e^{\beta PV}}$

正則系綜的（固定溫度體系的）配分函數的定義是：

${\displaystyle Z=\sum _{E}\Omega (E)e^{-\beta E}\,}$

其中${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{B}T}}}$， ${\displaystyle \Omega (E)\,}$為能階${\displaystyle E\,}$的簡併度。求和對系統所有能階${\displaystyle E\,}$進行；${\displaystyle k_{B}}$為波茲曼常數；T為體系的絕對溫度。

不難看出配分函數實際是體系所有粒子在各個能階依最可幾分佈排布時候對體系狀態的一個描述，由配分函數可以方便地求出體系的內能、熵、自由能等等熱力學量，內能的表達式：

${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z=k_{B}T^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln Z}$

自由能的表達式：

${\displaystyle F=-k_{B}T\ln Z\,}$

熵可以從以上線性組合得到：

${\displaystyle S=(\langle E\rangle -F)/T}$

如果體系的能量中包含類似 ${\displaystyle -yY\,}$ 的一項，其中廣義力${\displaystyle Y\,}$ 是微觀態的一個函數，${\displaystyle y\,}$則是一個參數，那麼廣義力的平均值為：

${\displaystyle \langle Y\rangle =-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial y}}\ln Z}$

作為一種特別情況，壓強的表達式是：

${\displaystyle p={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial V}}\ln Z}$

參看

• 費曼－卡茨公式
• 路徑積分表述