吡啶[註 1](英語:Pyridine)是一種雜環化合物化學式C5H5N。結構與有關,其中一組次甲基(=CH-)以氮原子取代。它是高度易燃、弱鹼性、能與水混溶的液體,有令人不快的獨特魚腥味。

Quick Facts 吡啶, 識別 ...
吡啶
IUPAC名
Pyridine
別名 氮雜苯、py
識別
CAS號 110-86-1  checkY
PubChem 1049
ChemSpider 1020
SMILES
 
  • c1ccncc1
InChI
 
  • 1/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H
InChIKey JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY
EINECS 203-809-9
ChEBI 16227
KEGG C00747
性質
化學式 C5H5N
摩爾質量 79.101 g·mol⁻¹
外觀 無色液體
氣味 不愉快的強烈氣味
密度 0.9819 g/cm³ (液)
熔點 −41.6 ℃
沸點 115.2 ℃
溶解性 混溶
折光度n
D
1.5093[1]
黏度 0.94 cP, 20 ℃
偶極矩 2.2 D[2]
熱力學
ΔfHm298K 101.2
ΔcHm −2783.2
危險性
歐盟危險性符號
易燃易燃 F
有害有害 Xn
警示術語 R:R20/21/22-R34-R36-R38
NFPA 704
3
3
0
 
閃點 21 ℃
相關物質
相關 甲基吡啶喹啉
相關化學品 苯胺嘧啶哌啶
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。
Close

吡啶由蘇格蘭化學家托馬斯·安德森Thomas Anderson)於1849年在骨焦油中發現,兩年後,安德森用分餾得到純品。[4]其可燃,安德森以希臘語πῦρ(τὸ、pyr,意為火)命名。[5]吡啶的結構由Wilhelm Körner(於1869年)和詹姆斯·杜瓦James Dewar,於1871年)分別獨立確定。[6]

結構與性質

分子結構

吡啶結構是一粒氮原子取代了的一粒碳原子形成的化合物,是苯的等電子體。氮原子5粒電子中,1粒用來與其它碳原子形成大π鍵,因此吡啶仍有芳香性;氮原子又有負誘導效應,吡啶π電子云不均勻分佈,其共振能小於苯(吡啶為117kJ·mol-1,苯為150kJ·mol-1)。[7]氮的誘導效應還反映在碳-氮鍵長(137 pm)小於苯環碳-碳鍵長,吡啶環的碳-碳鍵長與苯環相同(139 pm)。[8]吡啶氮的鄰、間或對位碳原子再以氮取代生成化學式為C4H4N2的化合物依次為噠嗪嘧啶吡嗪

物理性質

吡啶在常溫是無色液體,有刺激魚腥味,熔點-41.6℃,沸點115.2℃,密度0.9819g/cm3。可與乙醚乙醇等任意比例混合。[1]其本身也可作溶劑,可溶解各種有極性或無極性的化合物,甚至是無機鹽。其溶解性與其他有機化合物有所不同的是:吡啶環上被取代的羥基越多,其在水中的溶解度反而下降。

化學性質

吡啶是典型的雜環芳香化合物。吡啶氮的電負度高,比苯環缺電子,難起親電取代反應,其在鄰位起親電取代反應,與硝基苯類似。相反,吡啶能與強鹼起親核取代反應,例如齊齊巴賓反應

吡啶能催化加氫,蘭尼鎳催化生成六氫吡啶(哌啶)。[9]反應熱為-193.8 kJ·mol−1[10]釋放熱量略小於苯催化加氫(205.3 kJ·mol−1)。乙醇也可還原它為六氫吡啶。[11]

氮的孤對電子有叔胺性質,如吡啶有性,也是良好配體(作配體時記作py)。[12]共軛吡啶合氫離子的pKa為5.30。吡啶能與活潑鹵代烴形成季銨鹽;過氧化物氧化成N-氧化物。[13]

吡啶能起一系列自由基反應而二聚,用不同引發劑反應有選擇性,如用鈉得4,4'-聯吡啶,蘭尼鎳得2,2'-聯吡啶,[14][15]後者是化學工業中的重要的前體試劑。

來源

吡啶可從天然煤焦油中獲得,但煤焦油中只含約0.1%吡啶,需通過多級分餾,效率低下。[16]目前吡啶主要通過各種途徑化學合成,例如乙醛和氨通過齊齊巴賓吡啶合成;醛、β-酮酯和和含氮化合物之間的漢奇吡啶合成

齊齊巴賓合成首次發表於1924年,該方法至今仍用於吡啶的工業生產[17] 。反應需要高溫(400-450 °C),以及過渡金屬催化劑。


Thumb
齊齊巴賓反應第一步,甲醛與乙醛縮合丙烯醛
Thumb
丙烯醛與乙醛進一步反應,羰基氨代,合環得吡啶

傳統的齊齊巴賓反應製備非取代吡啶產量很低(約20%),且有大量副產物,未改進的版本現已很少使用[18]

在實驗室中,吡啶能夠直接購買,或使用煙鹼酸在銅基催化劑下於300℃以上脫羧製備。

重排反應

Ciamician-Dennstedt重排反應吡咯吲哚在強鹼性條件下與鹵仿(haloform)反應生成3-鹵素-吡啶或3-鹵素-喹啉的反應,最早由賈科莫·恰米奇安在1881年發現。[19]有時也被稱為「反常」瑞穆爾-悌曼反應

Thumb
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反應


反應機理

鹵仿在強鹼性條件下發生ɑ-消除反應得到卡賓,然後卡賓插入到吡咯富電子的π鍵上,最後擴環生成3-鹵素-吡啶

Thumb
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反應


Thumb
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反應


應用

除作溶劑外,吡啶在工業上還可用作變性劑、助染劑,以及合成一系列產品的起始物,包括藥品、消毒劑、染料、食品調味料、粘合劑、炸藥等等。

毒性

吡啶有毒,通過吸入、攝取或皮膚接觸進入體內。[20]吡啶中毒急性的影響包括頭暈,頭痛,缺乏協調,噁心,流涎,食欲不振,可能發展成腹痛,肺淤血,神志不清。[21]人體的最低致死量(LDLO)為500 mg/kg。口服半數致死量(LD50)為891 mg/kg。高劑量的吡啶具有麻醉作用,其蒸氣濃度超過3600 ppm將對健康構成威脅。[22]吡啶也可能有輕微的神經毒性,遺傳毒性和誘導染色體斷裂的影響。[23]

相關條目

註釋

參考資料

Wikiwand in your browser!

Seamless Wikipedia browsing. On steroids.

Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.

Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.