鹵仿反應

鹵仿反應是甲基酮類化合物，即含有乙酰基的化合物（R-CO-CH₃，R-可為氫、烴基或芳基）在鹼性條件下鹵化並生成鹵仿(三鹵甲烷)與羧酸鹽的有機反應。^[1]

Haloform reaction scheme

機理

鹵仿反應在機理上可以分為三步。以碘參與的鹵仿反應為例：

1. 羰基α-氫的連續鹵化：
   • R-CO-CH₃ + 3 I₂ + 3 OH⁻ → R-CO-CI₃ + 3 I⁻ + 3 H₂O
2. 氫氧根的進攻：
   • R-CO-CI₃ + OH⁻ → RCOOH + CI₃⁻
3. 質子交換，鹵仿最終形成：
   • RCOOH + CI₃⁻ → RCOO⁻ + CHI₃

從本質上說，第1步是X⁺對氫的親電取代；第2步是一個親核取代。2、3步合起來可以看作三鹵甲基酮的水解。

部分醇類物質也可發生碘仿反應，機理如上圖。圖中第一步，是相對應甲基酮化合物的醇類會因為被鹵素分子氧化成甲基酮進而產生鹵仿反應，因此此類化合物對於鹵仿反應通常也會呈現陽性反應。

參加反應的鹵素是碘時，稱為碘仿反應，氯、溴以此類推。氟氣不能與甲基酮類化合物進行這種反應，但是形如R-CO-CF₃的化合物可以用來製備氟仿（CHF₃），這相當於鹵仿反應機理的後半部分，是水解反應。

鹵仿反應只有在鹼性條件下才會產生鹵仿，酸性條件下則只會在與羰基相連的甲基帶上一個鹵素原子。這相當於羰基α-氫的鹵化，反應式：

• 2 R-CO-CH₃ + X₂ －酸性條件→ 2 R-CO-CH₂X

應用

碘仿反應分別呈陰性和陽性。

碘仿反應是鹵仿反應的一種重要應用，在分析化學中用來定性檢測甲基酮類化合物(R-CO-CH₃)及相應的醇（R-C(OH)-CH₃）。該類化合物與氫氧化鈉和碘單質反應，生成常溫不溶於水、有消毒劑氣味的黃色固體碘仿。

以丙酮混合次氯酸鹽可以用來製造氯仿也是鹵仿反應的一種應用。在有機化學中，鹵仿反應可用來利用甲基酮類化合物合成相應的羧酸。

參考資料

1. Chakrabartty, in Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, pp 343-370, Academic Press, New York, 1978