氫甲酰化反應

氫甲酰化反應也稱羰基合成，是工業上用烯烴與氫氣及一氧化碳在高壓（10-100atm）加熱（40-200°C）和過渡金屬催化下反應製備醛類的方法。反應的總體結果是醛基和氫分別加到烯烴雙鍵的兩端，生成增加一個碳的醛的兩種異構體的混合物。該法首先由Otto Roelen發現，^[1]在化學工業上的應用很廣。生成的醛是重要的精細化工產品，可以作為很多產品的合成原料。

${\displaystyle {\rm {RCH=CHR'+H_{2}+CO\longrightarrow RCH_{2}-CHR'-CHO}}}$

該反應的催化劑多為Co、Rh、Ir的配合物，其種類隨氫甲酰化反應的進展而發生了很大變化，主要是從最初的四羰基氫鈷–經叔膦（如三丁基膦）改性的鈷催化劑–銠催化劑（如HRh(CO)(PPh₃)₃）.BASF 使用Co, SHELL使用Co/PR3, UCC使用Rh/PR3, RCH–RP使用Rh/TPPTS. 催化劑Rh相對於Co更好，因為其更高的選擇性，以及更好的活性在低壓下。目前研究中的多相催化劑。^[2][3][4]

反應機理

以四羰基氫鈷（HCo(CO)₄）為例，反應的催化機理為：

18價電子的四羰基氫鈷發生配體交換，生成與烯烴絡合的中間體。與鈷相連的氫對烯烴發生遷移插入反應，生成烴基羰基鈷，然後再與一個CO絡合，烴基發生遷移插入，生成活性的酰基羰基鈷中間體。它與氫發生氧化插入，生成金屬氫配合物，而後發生還原消除反應，生成一分子醛和16價電子的三羰基鈷中間體，完成一個循環。

乙烯氫甲酰化反應機理 四羰基氫鈷催化

參考資料

1. Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Manfred Rasch. Otto Roelen, Pioneer in Industrial Homogeneous Catalysis. Angewandte Chemie International Edition in English. 1994, 33 (21): 2144–2163. doi:10.1002/anie.199421441.
2. Imyanitov N.S., Rudkovskij D.M. Hydrogenation and hydroformylation in the presense of Co, Rh, and Ir carbonyls. Neftekhimiya (Rus). 1963, 3 (2): 198–200.
3. Evans D., Osborn J. A., Wilkinson G. Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalyst (PDF). Journal of the Chemical Society. 1968, 33 (21): 3133–3142 [2008-12-01]. doi:10.1039/J19680003133. （原始內容存檔於2020-02-06）.
4. Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) 「Aqueous-Phase Organometallic Catalysis」 VCH, Weinheim: 1998