雙氮配合物

雙氮配合物，又稱分子氮配合物，是指含有分子氮作為配體的配合物。這類配合物比較少見，不過自首次製得以來，已有數以百計的雙氮配合物被製得，幾乎涵蓋元素周期表上從IVB到VIII族所有的過渡元素。雙氮配合物的發現在固氮研究方面有一些意義，不少人希望通過形成雙氮配合物來削弱氮分子的叄鍵，活化分子氮，從而達到將氮還原為氨的目的。

歷史

[Ru(NH₃)₅(N₂)]²⁺ 離子

ReCl(dppe)₂N₂的球棍模型

第一個雙氮配合物——二氯化雙氮·五氨合釕(II) [Ru(NH₃)₅(N₂)]Cl₂是由多倫多大學的 Allen 和 Senoff^[1] 在1965年製得的。他們在水溶液中用水合肼還原 RuCl₃·3H₂O 企圖製備 [Ru(NH₃)₆]²⁺ 時，偶然得到了上述化合物^[2]。該化合物在紅外光譜中，在～2100 cm⁻¹ 處有一強吸收帶。此化合物的發現打破了化學界認為分子氮不能作π接受體，不能形成配合物的傳統觀念。

製備

雙氮配合物的製備方法一般為：

1. 將其他含氮配體（如肼）氧化或還原為分子氮。
2. 強還原劑存在下，直接用氮氣與金屬配合物（特別是含活性配體的配合物）反應合成。如^[3]：（以下反應均在標準壓力下進行）
   1. CoH₃(Ph₃P)₃ + N₂ → Co(H)(N₂)(Ph₃P)₃
   2. Co(acac)₃ + 3Ph₃P + N₂ —^{Al(異-C₄H₉)₃}→ Co(H)(N₂)(Ph₃P)₃
   3. FeCl₂ + 3 EtPh₂P + N₂ —^{NaBH₄、EtOH}→ Fe(H₂)(N₂)(EtPh₂P)₃
3. 以已有雙氮配合物為原料，利用取代反應合成。

結構

雙氮配合物中的分子氮通常通過端基或橋連的方式與金屬原子配位，少數也可以側基的形式配位。分子氮與金屬原子的配位，減弱了氮-氮間的鍵級，使鍵長有所增加，這一點可以通過氮-氮鍵的伸縮振動頻率值觀察到。

化學性質

金屬配合物和N₂分子反應，產生雙氮配合物後，由於金屬原子的電子反饋到N₂分子的反鍵軌道中，致使N₂分子中的三鍵的鍵能降低，N≡N間的距離增大，N₂分子的化學活性增加。^[3]

有些雙氮配合物中的分子氮可以被還原，產生氨或者聯氨，但目前為止此類穩定的雙氮配合物數量還不多。雙氮配合物主要對氧化劑敏感，很多是在金屬中心被氧化的同時，失去氮分子。此外，雙氮配合物還可以進行配體的取代反應，分子氮或其他配體（對於穩定的雙氮配合物）被替換。端基雙氮配合物中的外端氮原子因具有較高的負電荷密度，還可作為路易斯鹼進行反應，轉化為同核或異核的橋連雙氮配合物。

參考資料

1. A. D. Allen, C. V. Senoff. Nitrogenopentammineruthenium(II) complexes. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1965: 621. doi:10.1039/C19650000621.
2. 中國中學教學百科全書-化學卷.瀋陽出版社.主編 吳永仁. 1990.12
3. 無機化學（第二版）下冊.高等教育出版社.龐錫濤 主編.第三節 配位化學領域中的主要成就.3-3 分子氮配合物. P479～481. ISBN 978-7-04-005387-6