席曼反應

Schiemann反應（席曼反應）也稱Balz-Schiemann反應，是芳香重氮鹽與氟硼酸反應生成溶解度較小的氟硼酸鹽，後者在加熱或光照時分解放出氮氣並產生芳香氟化物的反應。它於1927年發現，以德國化學家Günther Schiemann和Günther Balz的名字命名。^[1][2]

Schiemann反應

過程

一般從芳香胺與亞硝酸鈉／鹽酸進行重氮化反應，反應完成後加入冷的氟硼酸或氟硼酸銨、氟硼酸鈉，沉澱出較難溶的氟硼酸重氮鹽。該氟硼酸鹽與鹽酸重氮鹽或高氯酸重氮鹽不同，在乾燥時也比較穩定，不容易發生爆炸，只在加熱時分解為氟化物，產率較高。

這個反應常用作由苯胺製取氟苯或衍生物的方法。反應中的氟硼酸鹽也可以被六氟磷酸鹽所代替。

也可以用三氧化二氮與氟硼酸反應生成氟硼酸亞硝酰，直接用它與芳香胺反應生成氟硼酸重氮鹽：

${\displaystyle {\rm {\ N_{2}O_{3}+2HBF_{4}\rightarrow 2NO^{+}BF_{4}^{-}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\rm {\ PhNH_{2}+NO^{+}BF_{4}^{-}\rightarrow PhN_{2}^{+}BF_{4}^{-}+H_{2}O}}}$

1961年，G. A. Olah用四氯硼酸鹽（BCl₄⁻）和四溴硼酸鹽（BBr₄⁻）代替四氟硼酸鹽，把這個反應推廣到用來製取芳香氯化物和溴化物。此外，在重氮鹽中加入碘化鈉也可以製取碘苯。

機理

該反應的機理還不是很清楚。

一般認為是在發生重氮化反應生成重氮鹽後，芳香重氮鹽首先分解放出氮氣生成苯正離子，然後氟硼酸根離子（BF₄⁻）進攻苯正離子，先生成 PhBF₄，然後分解為氟苯。因此這個反應屬於單分子芳香親核取代反應（S_N1Ar）。

參見

• 化學反應列表
• Sandmeyer反應
• Gattermann反應
• 重氮鹽的水解

參考資料

1. Günther Balz, Günther Schiemann. Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung. Ber. 1927, 5 (60): 1186–1190. doi:10.1002/cber.19270600539.
2. Roe, A. Org. React. 1949, 5, 193.（綜述）