Prilezhaev反應

Prilezhaev反應，又稱Prileschajew反應或Prilezhaev環氧化反應，為烯烴與過氧酸形成環氧化物的化學反應。^[1]該反應由尼古拉·普里列扎耶夫（英語：Nikolai Prilezhaev）（Nikolai Prilezhaev）於1909年首次報告，並因此得名。^[2]該反應常用的過氧酸為間氯過氧苯甲酸（m-CPBA），因其性質相對穩定，且在大多數有機溶劑中有較好的溶解度。^[3]如下所示的反應實例中，mCBPA使反-2-丁烯環氧化，得到反-2,3-環氧丁烷（英語：2,3-Epoxybutane）：^[4]

Prilezhaev反應
命名根據	尼古拉·普里列扎耶夫（英語：Nikolai Prilezhaev）
反應類型	雜環合成反應
標識
有機化學網站對應網頁	prilezhaev-reaction
RSC序號	RXNO:0000405

該反應有高度立體專一性，C=C雙鍵的立體異構通常可以完全保真地在環氧化物中得以保持。所以反式烯烴僅會形成反式環氧化物（如上例所示），而順式烯烴只會產生順式環氧化物。這種立體專一性是協同反應機理的結果，具體如下所述。

反應機理

Prilezhaev反應涉及的前線軌道相互作用

目前普遍承認的Prilezhaev反應機理為Paul Bartlett首先提出的「蝴蝶機理」。在該機理中，過氧酸在反應過渡態中形成分子內氫鍵。^[5]儘管在兩個方向上都存在前線軌道軌道相互作用，但過氧酸通常被視為親電體，而烯烴則被視為親核體。可以印證這一規律的是，C=C雙鍵上的電子云密度越大，環氧化反應的速率通常越快。例如，隨着烯烴上取代的甲基數量增加，環氧化反應的相對速率變化如下：乙烯（1，無甲基）<丙烯（24，一個甲基）<順-2-丁烯（500，兩個甲基）<2-甲基-2-丁烯（6500，三個甲基）<2,3-二甲基-2-丁烯（>6500，四個甲基）。甲基的超共軛效應增加了雙鍵的電子密度，導致了環氧化反應的速率變化。

Prilezhaev反應屬協同反應機理，具有同步（或近同步）的過渡態。^[6]在「蝴蝶機理」的過渡態構型中，過氧酸所在平面將烯烴所在平面一分為二，過氧O-O鍵垂直於烯烴雙鍵。這種構象使關鍵的前線軌道相互作用得以進行。其中主導性的相互作用為佔據的π_C=C軌道（HOMO）和未占的σ*_O-O軌道（LUMO）間的相互作用，該相互作用可解釋反應中烯烴的親核性與過氧酸的親電性。反應的次要相互作用為垂直於過氧酸平面的孤對電子軌道n_O^(p)（HOMO）與未佔據的π*_C=C軌道（LUMO）之間的相互作用。^[a][7]根據Anslyn & Dougherty (2006，第556頁)，環氧化反應的機理可以表示如下：^[8]

Prilezhaev反應速率與溶劑的選擇極度相關。^[9]

參見

• 人名反應列表
• 環氧化合物
• 其它的C=C雙鍵環氧化反應：Sharpless環氧化反應、Jacobsen環氧化反應、史氏環氧化反應