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有機磷化合物指含有碳-磷鍵的有機化合物,它們主要用於蟲害控制以作為長期存在於環境中的氯化烴、滴滴涕等替代物。研究有機磷化合物性質和反應的有機化學分支稱作有機磷化學。磷元素與氮同族,具有類似的價電子層結構,因此有機磷化合物的性質與有機含氮化合物有些相似。[1][2] 但除了3s和3p軌道外,磷還可以用3d軌道成鍵,因此也存在很多特殊高價的有機磷化合物,它們都不存在對應的氮化合物。磷的電負性也小於氮,鹼性較弱,因此形成化合物的性質也存在很多差別。
磷是生命必需元素之一,與生命體密切相關,例如普遍存在於生物體中的核酸便含有大量的磷酸酯基團。由於磷酸酯基團同磷-氧鍵鍵能較高,因此核苷酸類的三磷酸腺苷(ATP)被稱為「能量分子」,用於儲存和傳遞化學能。磷酸根離子也存在於血液中。
很多農藥和化學武器也含有有機磷化合物成分。
磷的含氧酸種類眾多,其中比較主要的幾個具有下圖所示的關係:
有機磷化合物大多是磷的含氧酸的有機衍生物。上圖中的氫被烴基取代後,便會得到烴基衍生物;上圖中的羥基被烴氧基取代後,便會得到酯衍生物。這兩者是構成有機磷化合物的基礎。
標記 | 結構 |
---|---|
σ1, λ1 | R-P |
σ1, λ3 | R-C≡P |
σ2, λ2 | R2P+ |
σ2, λ3 | R2C=PR RO-P=O R-P=S R-N=P RP=PR |
σ3, λ3 | R3P RPX2 R2PX RP(OR)2 P(OR)3 |
σ3, λ5 | R-PO2 RO-PO2 RP(=O)(=CH2) RP(=CR2)2 |
σ4, λ4 | R4P+ |
σ4,λ5 | RP(=O)-(OH)2 R2P(=O)-OH R3P=O RO-P(=O)-(OH)2 (RO)2-P(=O)-OH (RO)3P=O |
σ5, λ5 | R5P |
σ6, λ6 | R6P− |
有機磷化合物一般按照兩種方法分類:按照其中磷原子的氧化態分類,或按磷原子的配位數和化合價來分類。第一種分類有利於研究磷化合物的氧化還原性質,常見的有機磷化合物可依此被分類為:
膦是一類通式為PH3−xRx的化合物,當x=0時,得到母體化合物磷化氫PH3。它是胺的同類物,也為三角錐構型,但由於磷原子半徑較大的緣故,膦分子的鍵角比同類的胺要小。取代的烴基體積越大,鍵角也越大,具體可以用其所佔據的配體錐角來描述。
膦分子中,一對孤對電子佔據一個sp3雜化軌道,具親核性和鹼性,但一般不如相應的胺強。一個例外是三苯基膦,它的鹼性(pKa = 2.73)要大於三苯胺(-5),原因大部分可歸咎於胺的孤對電子在三個苯環上的離域。當膦的三個取代基都不相同時,則會形成兩個對映異構體,它們之間的能壘較大,有時可以拆分出來。
一級膦(RPH2)大多不穩定,容易與氧氣發生反應,因此用處不大。下圖中的芳香膦,孤對電子可以離域到鄰近的芳香環上,因此是為數不多對空氣穩定的一級膦之一。它可以由相應的單烷基膦酸酯還原得到:[3]
膦的合成方法包括:
膦可以發生的主要反應類型有:
氧化膦是一類通式為R3P=O的化合物。它們可以和水形成氫鍵,有很多都可溶於水。穩定性很高,要高於氮所形成的氧化胺類化合物,而且P=O高度極化。
關於氧化膦中的P=O鍵,一個比較流行的說法是,氧原子的一對孤對電子反饋到磷原子的空d軌道上,形成p-d反饋π配鍵。這個說法正好也解釋了氧化胺的不穩定性:因為氮是第二周期元素,無法提供空的d軌道,所以它只好與氧以單配位鍵相連。然而,以上說法得不到電腦模擬得到的計算結果的支持,而且P=O鍵也不具有類似於C=C雙鍵的性質,比如,氧化膦無法發生加成反應。
另一個說法認為磷與氧之間主要是離子鍵作用,即P+−O−。它可以解釋磷氧鍵鍵長較短的事實,以分子軌道理論的觀點來看,該理論認為它的實質,是氧原子的一對孤對電子反饋到磷-碳鍵的空反鍵軌道中。從頭計算(ab initio)的結果支持了這個觀點。因此這個說法正在逐漸被更多的學者接受。
單烷基膦酸酯(Phosphonate)是一類通式為R-P(=O)(OR)2的化合物。其分子中的C-P鍵比較牢固,一般不易斷裂,只有在α-/β-碳上連有吸電子基團時(酸性或鹼性條件),或β-位有烯鍵的情況下,C-P鍵才容易斷裂。如果α-碳上有氫,則該氫具有一定的酸性,可以解離生成碳負離子,發生烷基化反應。Horner-Wadsworth-Emmons反應和Seyferth-Gilbert增碳反應即是此一類型的反應。
勞氏試劑(Lawesson試劑)是具有全硫代單烷基膦酸酯結構的有機化學試劑。除用於將羰基轉化為硫羰基外,它可用於製取多種硫代單烷基膦酸酯類的化合物。
亞磷酸酯是通式為P(OR)3的化合物,一般指亞磷酸三酯。它們可通過三氯化磷與醇在鹼存在下反應得到。與鹵代烷反應,生成單烷基膦酸酯和新的鹵代烷,稱為Arbusov反應,是製備單烷基膦酸酯的常用方法。
磷酸酯是通式為P(=O)(OR)3的化合物,由磷酸與醇縮合得到。它們多用作阻燃劑和塑化劑。按照定義,亞磷酸酯和磷酸酯都不屬於有機磷化合物的範疇,但為了方便,一般也將它們與有機磷化合物放在一起討論。
膦烷是一類通式為PR5的化合物,母體化合物—五氫化磷(PH5)極為不穩定。膦烷分子呈三角雙錐構型,兩個伸出平面的鍵比其餘三個平面內的鍵要長。磷葉立德屬於膦烷的一類,通式為R3P=CR2。它可通過季鏻鹽與鹼作用消除HX,或膦與卡賓、苯炔等活性中間體加成得到。通過磷葉立德的「葉立德交換反應」,可以製得比較複雜的葉立德。磷葉立德是維蒂希反應中的試劑。
磷也可以與其他元素形成多重鍵,比如碳與三價磷的磷烯化合物(Phosphaalkene,R2C::PR)、磷炔化合物(Phosphaalkyne,RC:::PR),含磷磷雙鍵的二磷烯(RP=PR),以及含磷氮雙鍵的磷腈(RP=NR)。磷在這些化合物中的配位數都為2。
首個磷烯化合物於1974年製得,利用的是類似於Brook重排反應的酮-烯醇互變異構反應:[8]
以上方法推廣後,可用於其他磷烯類化合物的製備:[9]
此外磷烯類化合物也可以由合適的前體化合物發生1,2-消除反應得到,反應條件可以是熱解,或與鹼作用(如DBU、DABCO、三乙胺)。此法也可用於製取磷腈類化合物。
磷烯的性質與烯烴類似,因此可發生Wittig反應、Peterson反應、Cope重排反應和DA反應。
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