勞森試劑

勞森試劑（Lawesson試劑、LR），也稱勞氏試劑，是常用於製取有機硫化合物的一個化學試劑。它是微黃色的固體粉末，具有強烈難聞的腐爛氣味。1956年首先由芳烴與十硫化四磷反應製得。^[1]瑞典化學家Sven-Olov Lawesson仔細研究了其與有機化合物的反應，使其應用大大推廣，因此名稱也由此得來。^[2]

勞森試劑
IUPAC名 2,4-bis(4-methoxyphenyl)- 1,3,2,4-dithiadiphosphetane 2,4-disulfide
別名	Lawesson試劑、LR、 勞氏試劑
識別
CAS號	19172-47-5  Y
SMILES	COC1=CC=C(P2(SP(S2) (C3=CC=C(OC)C=C3) =S)=S)C=C1
性質
化學式	C14H14O2P2S4
摩爾質量	404.47 g·mol⁻¹
外觀	微黃色粉末
熔點	228 - 231 °C
溶解性（水）	不可溶
危險性
警示術語	R：R15/29, R20/21/22
安全術語	S：S22, S45, S7/8
歐盟分類	刺激物 有害 (XN)
相關物質
相關硫化試劑	硫化氫、十硫化四磷
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

勞森試劑是一個氧硫交換試劑，最常見的應用是硫代酰胺的製取。

製備

將十硫化四磷（五硫化二磷）與苯甲醚混合，加熱回流反應。至反應液澄清，不再有硫化氫產生時，^[3]冷卻，將晶體過濾並在甲苯或二甲苯中重結晶，便得到勞森試劑。

該試劑具有強烈難聞的氣味。製備反應應當於通風櫥中進行。反應後的器具用次氯酸鈉洗滌。

機理

勞森試劑的分子含有硫和磷交替組成的四元環結構。加熱時發生解聚，生成兩個不穩定的硫代磷葉立德（R-PS₂），它們是主要的反應活性中間體。用兩個取代基不同的勞森試劑反應時，在產物的³¹P NMR譜中觀測到了取代基發生互換的分子，因此證實了中間體R-PS₂的存在。

應用

勞森試劑是一個氧硫交換試劑，其最常用的用途是將羰基化合物轉化為硫酮化合物，可以反應的底物包括酮^[4]、酯^[5]、內酯^[6]、酰胺、內酰胺^[7]、醌等。富電子的羰基更容易反應。與α,β-不飽和醛酮反應時，雙鍵不受影響。

關於勞森試劑的綜述，參見：^{[8][9][10][11]}。

酮與Lawesson試劑作用發生硫化生成硫酮

勞森試劑與麥芽酚反應時只有兩個氧原子被硫取代：^[12]

勞森試劑與麥芽酚反應

其他：

• 脂肪族、芳香族和雜環芳香一級酰胺都可較好地與勞森試劑反應。十硫化四磷也是常用的硫化試劑，但它的使用有時會使酰胺分解產生腈和硫化氫，從而使反應產率降低；
• 高氯酸銀與勞森試劑的混合物可以用作親氧的路易斯酸，催化二烯烴與α,β-不飽和醛的狄爾斯-阿爾德反應；
• 1,4-二酮與勞森試劑反應環化為噻吩。用十硫化四磷也可以反應，但反應需要的溫度更高；
• 勞森試劑與亞碸反應生成硫代產物，然後脫硫生成硫醚。因此可作亞碸的還原劑；
• 勞森試劑與苯環上鄰位連有羥基或氨基的酰胺反應產率不高，原因是生成了如下的副產物。該反應可用於硫代單烷基膦酸酯類化合物的製取：

勞森試劑製取有機磷化合物

相關試劑

與勞森試劑相關的化合物。它們全部具有1,3,2,4-二硫雜二磷雜環丁烷-2,4-二硫化物結構（英語：1,3,2,4-Dithiadiphosphetane 2,4-disulfides）。

很多類似於勞森試劑的化合物都已經製得，它們比勞森試劑更容易使用，反應條件溫和，產率也比較高。甲氧基苯基被烷基（如甲基、乙基、異丙基、丁基）硫基取代後，形成的試劑稱為Davy試劑（DR），^[13]取代基為苯基硫基時稱為Japanese試劑（JR），^[14]為對苯氧基苯基時稱為Belleau試劑（BR）。^[15]它們都可由相應的硫醇與十硫化四磷製備。

參考資料

1. Lecher, H. Z.; Greenwood, R. A.; Whitehouse, K. C.; Chao, T. H. The Phosphonation of Aromatic Compounds with Phosphorus Pentasulfide. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78: 5018. doi:10.1021/ja01600a058.
2. Pedersen B. S., Scheibye S., Nilson N, H,, Lawesson S. O. Studies on Organophosphorus Compounds .10. Synthesis of Thioketones. Bulletin des Societes Chimiques Belges. 1978, 87 (3): 223–228.
3. Thomsen, I.; Clausen, K.; Scheibye, S.; Lawesson, S.-O. (1990). "Thiation with 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-Dithiadiphosphetane 2,4-disulfide: N-Methylthiopyrrolidone". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 372.
4. Pedersen, B. S.; Scheibye, S.; Nilsson, N. H.; Lawesson, S.-O. Bull. Soc. Chim. Belg. 1978, (87): 223. 缺少或|title=為空 (幫助)
5. Jones, B. A.; Bradshaw, J. S. Synthesis and reduction of thiocarboxylic O-esters. Chem. Rev. (Review)使用|format=需要含有|url= (幫助). 1984, 84 (84): 17. doi:10.1021/cr00059a002.
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7. Shabana, R.; Scheibye, S.; Clausen, K.; Olesen, S. O.; Lawesson, S.-O. Nouv. J. Chim. 1980, (4): 47. 缺少或|title=為空 (幫助)
8. Cherkasov, R. A.; Kutyrev, G. A.; Pudovik, A. N. Tetrahedron report number 186 Organothiophosphorus reagents in organic synthesis. Tetrahedron (Review)使用|format=需要含有|url= (幫助). 1985, 41 (41): 2567. doi:10.1016/S0040-4020(01)96363-X.
9. Foreman, M.S.; Woollins, J.D. Organo-P-S and P-Se heterocycles. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000: 1533–1543. doi:10.1039/b000620n.
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11. Cava, M. P.; Levinson, M. I. Thionation reactions of Lawesson's reagents. Tetrahedron. 1985, 41 (22): 5061–5087. doi:10.1016/S0040-4020(01)96753-5.
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13. Davy, H. Sulfur Lett. 1985, 3, 39.
14. Yokoyama, M.; Hasegawa, Y.; Hatanaka, H.; Kawazoe, Y.; Imamoto, T. Synthesis 1984, 827–828. DOI: 10.1055/s-1984-30980
15. Lajoie, G.; Lépine, F.; Maziak, L.; Belleau, B. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3815–3818. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)94282-5

外部連結

• 「勞森試劑」於organic-chemistry.org （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）