重氮化反應

重氮化，是芳胺與亞硝酸生成重氮鹽的反應。反應中一般使用亞硝酸鈉與過量無機酸作為亞硝酸供源。通式如下：

R—NH₂ + 2HCl + NaNO₂ —> R—N₂Cl + NaCl + 2H₂O

其中R為芳基。反應由 Peter Griess 在1858年發現。

反應中使用大大過量的HCl，常達3摩每摩胺，其中1摩用於產生ON-OH₂⁺離子，1摩用於生成NOCl，另1摩則用於產生重氮鹽酸鹽R—N≡NCl。重氮化用於眾多芳香族化合物（特別是重氮染料）的製取；產物重氮鹽可經重氮偶聯、水解（成酚）、脫重氮化、Schiemann反應、Sandmeyer反應、還原（成芳肼）及Gomberg-Bachmann反應等眾多方法轉化為其他化合物，在合成上有很多用途。

反應條件

重氮化多在0-5℃進行，高於此溫時重氮鹽易分解，導致副產物的生成。與亞硝酸鈉的反應是放熱的，故在反應中需冷卻反應液，確保溫度不過高。工業上是用通致冷劑或加入冰塊的方法保持低溫的，實驗室中則一般用冰鹽浴。

注意事項

反應物胺與亞硝酸鈉均有毒。產物重氮鹽不穩定，在水溶液中逐漸分解。乾燥的重氮鹽可在震動、摩擦、加熱或電擊的條件下發生爆炸。實際操作中應避免對重氮鹽進行乾燥。特別注意不要將反應液灑出，導致乾燥重氮鹽的產生。

反應機理

• 亞硝酸的質子化

HO-N=O + H⁺ ${\displaystyle \rightarrow }$ H₂O⁺-N=O

• 消去一分子水，產生親電性的亞硝正離子

H₂O⁺-N=O ${\displaystyle \rightarrow }$ [N=O]⁺ + H₂O

• 芳胺親核性的氮進攻亞硝正離子的氮原子

[N=O]⁺ + Ar-NH₂ ${\displaystyle \rightarrow }$ Ar-NH₂⁺-NO

• 去質子化，重排，得重氮氫氧化物

Ar-NH₂⁺-NO ${\displaystyle \rightarrow }$ Ar-N=N-OH + H⁺

• 氧原子被質子化，脫去水，得重氮正離子。

Ar-N=N-OH + H⁺ ${\displaystyle \rightarrow }$ Ar-N⁺${\displaystyle \equiv }$N + H₂O

重氮正離子的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽相對較穩定，可以固體形式使用。

重氮化是測定芳香伯胺的標準方法。

參考資料

• Rainer Beckert (Bearb.): Organikum. 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-31148-3.