水配合物

水配合物是指水作為配體和金屬以配位鍵的方式結合，形成的配位化合物。許多金屬鹽（如硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽等）的溶液中，水合離子是金屬離子存在的主要形式。水合離子具有[M(H₂O)_n]^z+的通式，但通常會簡寫為M^z+。在這類配合物中，水分子可以作為唯一的配體，但很多情況也會同時存在其它配體。^[1]

八面體的金屬水配合物的結構

提示：此條目頁的主題不是水合物。

結構

許多水配合物都是八面體構型的，它們具有通式[M(H₂O)₆]²⁺或[M(H₂O)₆]³⁺，一些例子列入下表。少部分水配合物的配位數小於6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四邊形的[M(H₂O)₄]²⁺配離子。三價鑭系金屬的水配合物可以是八或者九配位的，這源於中心金屬的大體積。

大約有三分之一的過渡金屬（Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au）的水合離子很少或幾乎沒有報道。四價及以上的水合離子的酸性會非常強，故無法在水溶液中存在而轉化為含氧酸根或酰基陽離子，例如[Ti(H₂O)₆]⁴⁺是未知的，但是[Ti(H₂O)₆]³⁺卻有着多方面的表徵；又如Zr(IV)的水合離子水解，按其化學計量比生成[Zr₄(OH)₁₂(H₂O)₁₆]⁸⁺和對應數目的氫離子（參見氧氯化鋯）而顯酸性；[V(H₂O)₆]⁵⁺是未知的，而它的共軛鹼[VO₂(H₂O)₄]⁺很穩定。一價離子如Cu(I)和Rh(I)很難從水中分離出水配合物，但Ag(I)可以形成罕見的四面體水配合物[Ag(H₂O)₄]⁺。^[2]

水溶液中的Cr(II)離子，顯示出該離子的藍色。

一些水合離子含有金屬-金屬鍵，如[Mo₂(H₂O)₈]⁴⁺和[Rh₂(H₂O)₁₀]⁴⁺。^[2]

配合物	顏色	電子構型	M–O距離（Å）[3]	水交換速率（s−1，25℃）[4]	M2+/M3+自交換速率（s−1，25℃）
[Ti(H2O)6]3+	紫色	(t2g)1	2.025	1.8 x 105	——
[V(H2O)6]2+	紫色	(t2g)3	2.12		快
[V(H2O)6]3+	黃色	(t2g)2	1.991		快
[Cr(H2O)6]2+	藍色	(t2g)3(eg)1	2.06, 2.33	1.2 x 108	慢
[Cr(H2O)6]3+	紫色	(t2g)3	1.961	2.4 x 10−6	慢
[Mn(H2O)6]2+	淺粉色	(t2g)3(eg)2	2.177	2.1 x 107	——
[Fe(H2O)6]2+	淺藍色	(t2g)4(eg)2	2.095	4.4 x 106	快
[Fe(H2O)6]3+	淺紫色*	(t2g)3(eg)2	1.990	1.6 x 102	快
[Co(H2O)6]2+	粉紅色	(t2g)5(eg)2	2.08	3.2 x 106	——
[Ni(H2O)6]2+	綠色	(t2g)6(eg)2	2.05	3.2 x 104	——
[Cu(H2O)6]2+	藍色	(t2g)6(eg)3	1.97, 2.30	5.7 x 109	——

*註：Fe³⁺水解後顯黃色，淺紫色僅在晶體或強酸抑制水解且無干擾配體的溶液中可見。

固體水配合物的結構

很多金屬鹽在固態或者溶液中都是水配合物，各種配位數的鹽均是已知的。一些鹽類結晶的時候會發生水合作用，在形成的水合物的結晶水中，一部分水不是配位水，而是通過非共價作用結合的，來穩定配合物的結構。^[5]

金屬鹵化物	金屬離子的配位方式	非配位水數目	備註
VCl3(H2O)6	trans-[VCl2(H2O)4]+	2
VBr3(H2O)6	trans-[VBr2(H2O)4]+	2	溴化物和氯化物類似
VI3(H2O)6	[V(H2O)6]3+	0	I-是比H2O更弱的配體
CrCl3(H2O)6	trans-[CrCl2(H2O)4]+	2	暗綠色異構體
CrCl3(H2O)6	[CrCl(H2O)5]2+	1	藍綠色異構體
CrCl2(H2O)4	trans-[CrCl2(H2O)4]	0	分子
CrCl3(H2O)6	[Cr(H2O)6]3+	0	紫色異構體
MnCl2(H2O)6	trans-[MnCl2(H2O)4]	2
MnCl2(H2O)4	cis-[MnCl2(H2O)4]	0
MnBr2(H2O)4	cis-[MnBr2(H2O)4]	0
MnCl2(H2O)2	trans-[MnCl4(H2O)2]	0	通過氯橋聚合
MnBr2(H2O)2	trans-[MnBr4(H2O)2]	0	通過溴橋聚合
FeCl2(H2O)6	trans-[FeCl2(H2O)4]	0
FeCl2(H2O)4	trans-[FeCl2(H2O)4]	0	分子
FeBr2(H2O)4	trans-[FeBr2(H2O)4]	0	分子
FeCl2(H2O)2	trans-[FeCl4(H2O)2]	0	通過氯橋聚合
CoCl2(H2O)6	trans-[CoCl2(H2O)4]	2
CoBr2(H2O)6	trans-[CoBr2(H2O)4]	2
CoBr2(H2O)4	trans-[CoBr2(H2O)4]	0	分子
CoCl2(H2O)4	cis-[CoCl2(H2O)4]	0
CoCl2(H2O)2	trans-[CoCl4(H2O)2]	0	通過氯橋聚合
CoBr2(H2O)2	trans-[CoBr4(H2O)2]	0	通過溴橋聚合
NiCl2(H2O)6	trans-[NiCl2(H2O)4]	2
NiCl2(H2O)4	cis-[NiCl2(H2O)4]	0
NiBr2(H2O)6	trans-[NiBr2(H2O)4]	2
NiCl2(H2O)2	trans-[NiCl4(H2O)2]	0	通過氯橋聚合
CuCl2(H2O)2	[CuCl4(H2O)2]2	0	扭曲的四方晶系 2根Cu-Cl鍵間距長
CuBr2(H2O)4	[CuBr4(H2O)2]n	2	扭曲的四方晶系 2根Cu-Br鍵間距長

反應

水配合物有三種基本的反應：配體交換、電荷轉移以及O-H鍵的酸鹼反應。

配體交換

配體交換即配合物的水配體（配位數）和溶液中的水的交換，在下例中，溶液中的水用H₂O*表示：

[M(H₂O)_n]^z+ + H₂O* → [M(H₂O)_n-1(H₂O*)]^z+ + H₂O

如果沒有同位素標記，反應級數降級，即自由能變化為零。

不同離子的交換速率不同。影響交換速率的主要因素多種，如電荷，電荷多的離子交換速率慢於電荷少的離子，如[Na(H₂O)₆]⁺的交換速率比[Al(H₂O)₆]³⁺快10⁹倍；電子構型也會影響交換速率，如[Al(H₂O)₆]³⁺和[Ir(H₂O)₆]³⁺也有10⁹倍的差距。^[4]水交換是游離-取代的過程，其速率常數表明其交換反應屬於一級反應。

電荷轉移

該反應通常適用於二價和三價金屬離子的相互轉換，其僅涉及交換一個電子，該過程稱為自交換，即表面上平衡反應中電子僅和自己交換。平衡反應的標準電極電位如下：

[M(H₂O)₆]²⁺ + [M(H₂O)₆]³⁺ ⇌ [M(H₂O)₆]³⁺ + [M(H₂O)₆]²⁺

M²⁺/M³⁺電對的氧化還原反應標準電勢（V）

V	Cr	Mn	Fe	Co
-0.26	-0.41	+1.51	+0.77	+1.82

這表明隨着原子序數增加，較低氧化態的穩定性增加。錳的電對的值非常大，這是因為八面體Mn(II)的晶場穩定化能（CFSE）為0，而Mn(III)的CFSE卻有3。^[6]

如果用星號（*）標記出金屬離子，那麼這個自交換過程可以寫為：

[M(H₂O)₆]²⁺ + [M*(H₂O)₆]³⁺ → [M*(H₂O)₆]²⁺ + [M(H₂O)₆]³⁺

電荷轉移（交換）的速率有大有小，這歸因於不同的重組能量：當+2價的離子和+3價的離子在結構上差異很大時，速率通常很慢。^[7]電荷轉移通過球外電荷轉移（英語：outer sphere electron transfer）來完成。大多數重組能量和e_g的變化有關，這對八面體配合物尤其適用。

酸鹼反應

水配體和質子結合，會使金屬的水配合物溶液顯酸性。在稀溶液中，Cr(III)的水合離子的pK_a約為4.3：

[Cr(H₂O)₆]³⁺ ⇌ [Cr(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H⁺

因此，這個水合離子是弱酸，酸性和醋酸（pK_a約為4.8）相當。Cr(III)是三價離子的典型例子。電子構型在對離子酸性的影響上有所表現，如Rh(III)比Ru(III)的電負性更小，但[Ru(H₂O)₆]³⁺（pK_a = 2.7）的酸性卻強於[Rh(H₂O)₆]³⁺（pK_a =4）。這和(t_2g)⁵Ru(III)中心穩定的π-供體羥基化合物有關。^[2]

在更濃的溶液中，一些羥合的金屬離子會發生縮合，即羥橋化作用（英語：olation），縮合會產生多聚物種。很多礦物就會經過這一羥橋化作用形成多聚物種。二價金屬的水合離子的酸性比三價金屬的要弱。

對六水合的離子來說，其水解的產物的性質會有很大不同，如[Al(H₂O)₅OH]²⁺的水交換反應比[Al(H₂O)₆]³⁺快20000 倍。

參考文獻

1. Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia255
2. S. F. Lincoln, D. T. Richens, A. G. Sykes "Metal Aqua Ions" Comprehensive Coordination Chemistry II Volume 1, Pages 515-555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0
3. For Mn(II), Fe(II), Fe(III): T. K. Sham, J. B. Hastings, M. L. Perlman "Structure and dynamic behavior of transition-metal ions in aqueous solution: an EXAFS study of electron-exchange reactions" J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), pp 5904–5906. doi:10.1021/ja00538a033. For Ti(III), V(III), Cr(III): B. Kallies, R. Meier "Electronic Structure of 3d [M(H2O)6]3+ Ions from ScIII to FeIII: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses" Inorg. Chem., 2001, 40 (13), pp 3101–3112. doi:10.1021/ic001258t
4. Lothar Helm, André E. Merbach "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms" Chemical Reviews 2005, volume 105, 1923-1959. doi:10.1021/cr030726o
5. K. Waizumi, H. Masuda, H. Ohtaki, "X-ray structural studies of FeBr₂4H₂O, CoBr₂4H₂O, NiCl₂ 4H₂O, and CuBr₂4H₂O. cis/trans Selectivity in transition metal(I1) dihalide Tetrahydrate" Inorganica Chimica Acta, 1992 volume 192, pages 173–181.
6. Burgess, John. Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. 1978. ISBN 0-85312-027-7. p. 236.
7. R. G. Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0

參見

• 水合物