偶氮二甲酸二乙酯

偶氮二甲酸二乙酯（化學式：(C₂H₅OOCN)₂），縮寫DEAD，一種脂肪族偶氮化合物。用作有機合成試劑。

偶氮二甲酸二乙酯
IUPAC名 Diethyl diazenedicarboxylate 二氮烯二甲酸二乙酯
英文名	Diethyl azodicarboxylate
別名	偶氮二羧酸二乙酯
縮寫	DEAD；DAD
識別
CAS號	1972-28-7  Y
SMILES	O=C(/N=N/C(=O)OCC)OCC
EINECS	217-821-7
性質
化學式	C6H10N2O4
摩爾質量	174.15 g·mol−1
外觀	橙黃色液體
密度	1.106 g/cm³
沸點	108～110 °C (15 mm Hg) 211 °C (760 mmHg)
危險性
歐盟危險性符號 易燃 F 有害 Xn
警示術語	R：R5, R11, R20, R36/37/38, R48/20, R63, R65, R67
安全術語	S：S26, S36/37, S62
MSDS	MSDS[永久失效連結]
閃點	110°C
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

性質

橘黃色熱敏性液體。可溶於二氯甲烷、乙醚、甲苯。一般以純度90％、95％，或40％甲苯溶液的形式出售。對光、熱和震動敏感，加熱時可猛烈爆炸。密封在暗處冷藏貯存，定期開蓋放氣。在通風櫥中使用。

製取

由氯甲酸乙酯先與水合肼作用，發生烷基化生成1,2-二(乙氧羰基)肼，再用硝酸^[1]或氯氣^[2]氧化而得。

用途

受兩個吸電子的酯基影響，DEAD 的 N=N 雙鍵親電性很強，十分容易斷裂。

• DEAD 和三苯基膦是 Mitsunobu反應（光延反應）中的試劑，其中 DEAD 是活性試劑，用作氫的接受體，而三苯基膦則為氧的接受體，反應後生成鍵能高的 P=O 鍵。

Mitsunobu反應機理

• DEAD 可作氧化劑，將伯醇和仲醇氧化為醛酮，硫醇氧化為二硫化物，硫醚氧化為亞碸，以及芳基羥胺氧化為亞硝基芳烴等。
• 仲胺或叔胺在非極性溶劑中用 DEAD 處理，得脫一烷基的胺。
• DEAD 是很好的親烯體（enophile），與含烯丙位氫的烯組分進行 Ene反應得到N-取代烯丙基偶氮二甲酸。這個產物用 Li/NH₃ 還原，得N-乙氧羰基烯丙胺的衍生物。

DEAD參與的Ene反應

DEAD 參與的 Ene 反應。^[3]

• DEAD 也可作為親雙烯體與共軛雙烯發生 Diels-Alder反應，生成[4+2]加成物。如果雙烯組分為芳基乙烯，則可用於並環四氫噠嗪的合成。產生的加成物也可通過用鹼水解，脫羧，用氯化銅氧化為偶氮化合物，以及用鹼處理，最後轉化為縮環產物。^[4]
• DEAD 與共軛雙烯的 Ene 反應和 Diels-Alder 反應是競爭反應，但通常情況下，兩種產物之一是反應的絕對主要產物。造成這種現象的原因尚不清楚。
• DEAD 是一種 Michael 加成受體。銅鹽催化下，它與 β-酮酯反應得到肼衍生物。^[5]

DEAD作為Michael受體

與烷基硼酸在銅鹽催化下反應，幾乎定量得到相應的肼：^[6]

DEAD作為Michael受體 2

• DEAD 也可用於雜環的構建。例如，查爾酮與 DEAD／三苯基膦作用，生成吡唑啉衍生物：^[7]

查爾酮與DEAD/三苯基膦作用生成吡唑啉衍生物

類似於 DEAD 的試劑還有：

• 偶氮二甲酸二異丙酯（DIAD）
• 4-甲基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（4-methyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione，MTAD）
• 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione，PTAD）

另見

• 名稱獨特的化學物質列表

參考資料

1. Kauer, J. C.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 411.
2. Rabjohn, N.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 375.
3. Robert Lehmann, Alexander Neumann. En Reaktion (PDF). 2005-11-14 [2009-09-26]. （原始內容 (PDF)存檔於2007-06-11）.
4. Gassman, P. G.;Mansfield, K. T.. "Bicyclo[2.1.0]pentane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 96.
5. Josep Comelles, Marcial Moreno-Mañas, Elisabet Pérez, Anna Roglans, Rosa M. Sebastián, and Adelina Vallribera. Ionic and Covalent Copper(II)-Based Catalysts for Michael Additions. The Mechanism. J. Org. Chem. 2004, 69 (20): 6834–6842. doi:10.1021/jo049373z.
6. Takeshi Uemura and Naoto Chatani. Copper Salt Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Azodicarboxylates. J. Org. Chem. 2005, 70 (21): 8631–8634. doi:10.1021/jo051387x.
7. Vijay Nair, Smitha C. Mathew, Akkattu T. Biju, and Eringathodi Suresh. A Novel Reaction of the 'Huisgen Zwitterion' with Chalcones and Dienones: An Efficient Strategy for the Synthesis of Pyrazoline and Pyrazolopyridazine Derivatives. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 2070 –2073. doi:10.1002/anie.200604025.

外部連結

• 偶氮二甲酸二乙酯在化學合成中的應用 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）（英文）