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有機反應 来自维基百科,自由的百科全书
Simmons–Smith反應(西蒙斯-史密斯反應)是烯烴或炔烴與類卡賓發生反應生成環丙烷環系的有機反應。[1][2][3] 此反應以發現者Howard Ensign Simmons, Jr.和R. D. Smith命名。
西蒙斯-史密斯反應 | |
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命名根據 | Howard Ensign Simmons, Jr. Ronald D. Smith |
反應類型 | 成環反應 |
標識 | |
有機化學網站對應網頁 | simmons-smith-reaction |
RSC序號 | RXNO:0000258 |
這個反應用到的類卡賓試劑稱為Simmons-Smith試劑,是個有機鋅化合物,通式X(CR1R2)ZnY,一般為碘化碘甲基鋅(ICH2ZnI)。它一般通過1,1-二鹵化物與鋅銅偶(Zn(Cu))在醚類溶劑中反應製取。最常用的1,1-二鹵代烴為二鹵甲烷,如二碘甲烷。鋅銅偶由鋅粉在硫酸銅的酸性溶液中處理活化而得。也可以用二乙基鋅代替鋅銅偶。
反應中Simmons-Smith試劑可以提前製取,也可以在反應中原位生成而參加反應。與格氏試劑的Schlenk平衡類似,Simmons-Smith試劑也存在如下平衡:
環己烯與二碘甲烷在鋅銅偶的作用下,經過ICH2ZnI這一中間體(類卡賓),可以生成降蒈烷(二環[4.1.0]庚烷)[4][5]
Simmons–Smith反應是立體專一的順式加成。通常受位阻效應的影響,反應在雙鍵位阻較小的一側發生。[6][7] 但是,當雙鍵上連有一個手性碳,該手性碳上又連有羥基取代基時,由於羥基可以與鋅配位,反應往往在羥基的同側發生,儘管這時的空阻可能較大:[8]
Simmons-Smith試劑可以和烯丙基硫醚反應生成硫葉立德。產物可以發生2,3-σ遷移反應,得不到環丙烷環系。(試劑過量時,可以進一步反應生成環丙烷環系)[9]
儘管基於重氮化合物的環丙烷環系的不對稱合成法早在1966年就已經出現(參見雙噁唑啉配體),不對稱Simmons–Smith反應卻在1992年才得到首次應用。[10] 在該反應中,肉桂醇與二乙基鋅,二碘甲烷和一個手性的二磺酰胺在二氯甲烷中按照下式進行反應:
其中,羥基的存在是錨定鋅(決定立體選擇性)的前提條件。在另一個十分相似的反應中,用salen作配體,並且加入了路易斯酸DIBAL,如下式所示:[11]
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