Danheiser成環反應

Danheiser成環反應（Danheiser annulation），又稱Danheiser TMS-環戊烯成環反應（Danheiser TMS-Cyclopentene annulation）^{[1][2][3][4][5][6]}

α,β-不飽和酮與三烴基硅基（如三甲基硅基、三異丙基硅基）丙二烯在路易斯酸存在下發生反應，生成三烴基硅基環戊烯。

Danheiser成環反應

α,β-不飽和醛太活潑，反應會生成大量副產物；而α,β-不飽和酯則太不活潑，反應速度慢，產率低；環狀和開鏈的酮都可以用作反應底物。這個反應是同面（英語：Antarafacial and suprafacial）反應，具有高度立體選擇性。

反應機理

路易斯酸四氯化鈦首先活化α,β-不飽和酮的羰基，得到烯丙位碳正離子中間體，然後被三烴基硅基丙二烯進攻得到乙烯基碳正離子（英語：vinyl cation）中間體A；臨近的硅原子可以穩定乙烯基碳正離子（中間體B），或者可以發生1,2-重排反應得到中間體C；接下來鈦烯醇化物進攻中間體C的碳正離子就可以得到環戊烯。有時中間體A也會生成副產物D–F。

Danheiser成環反應機理

參見

• 化學反應列表

參考資料

1. "TMS-Cyclopentene Annulation: A Regiocontrolled Approach to the Synthesis of Five-Membered Rings", R. L. Danheiser, D. J. Carini, and A. Basak, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1604.
2. "Scope and Stereochemical Course of the (Trimethylsilyl)cyclopentene Annulation", R. L. Danheiser, D. J. Carini, D. M. Fink, and A. Basak, Tetrahedron 1983, 39, 935.
3. "The Reaction of Allenysilanes with α,β-Unsaturated Acylsilanes: New Annulation Approaches to Five and Six-Membered Carbocyclic Compounds", R. L. Danheiser and D. M. Fink, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 2513.
4. "A General [3+2] Annulation: cis-4-Exo-isopropenyl-1,9-dimethyl-8-(trimethylsilyl)bicyclo-[4.3.0]non-8-en-2-one", R. L. Danheiser, D. M. Fink, and Y. -M. Tsai, Organic Syntheses 1988, 66, 8.
5. "Organic Syntheses Based on Name Reactions", By Alfred Hassner and C. Stumer, Elsevier, p. 78, 2002
6. "Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms", By Jie Jack Li, Springer, p. 102, 2003